Money.plTechnologie dla biznesuPrzemysłPatentyEP 1661929 T3
Wyszukiwarka patentów
  • od
  • do
Patent EP 1661929 T3


EP 1661929 T3

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1661929 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 12.11.2005 05024749.3 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 20.07.2011 Europejski Biuletyn Patentowy 2011/29 EP 1661929 B1 (13) (51) T3 Int.Cl. C08G 18/62 (2006.01) C08G 18/67 (2006.01) C08G 18/81 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54) Tytuł wynalazku: Mieszaniny poliizocyjanianów, proces ich wytwarzania oraz ich zastosowanie jako elementów utwardzających w lakierach poliuretanowych (30) Pierwszeństwo: 25.11.2004 DE 102004056849 Zgłoszenie ogłoszono: 31.05.2006 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2006/22 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 30.11.2011 Wiadomości Urzędu Patentowego 2011/11 (43) (73) Uprawniony z patentu: Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE (72) Twórca(y) wynalazku: CHRISTIAN WAMPRECHT, Neuss, DE MARTIN MELCHIORS, Leichlingen, DE JÖRG SCHMITZ, Köln, DE PL/EP 1661929 T3 (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Aleksandra Twardowska JAN WIERZCHOŃ & PARTNERZY BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH ul. Żurawia 47/49 00-680 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich). 12778/11/P-RO/AT/KM EP 1 661 929 Mieszaniny poliizocyjanianów, proces ich wytwarzania oraz ich zastosowanie jako elementów utwardzających w lakierach poliuretanowych Opis [0001] Przedmiotem wynalazku są modyfikowane mieszaniny poliizocyjanianów na bazie poliizocyjanianów i jednostek poliakrylanów, proces ich wytwarzania oraz ich zastosowanie jako elementów utwardzających w lakierach poliuretanowych. [0002] W przypadku lakierów poliuretanowych, zwłaszcza jeśli mają być stosowane w branży motoryzacyjnej, przemyśle lub branży meblowej, kładzie się z reguły duży nacisk na odporność takich lakierów na różne wpływy środowiskowe. Chodzi tutaj często o kryteria, takie jak twardość, odporność na działanie chemikaliów i rozpuszczalników, odporność na zarysowania wraz z tak zwanym ?efektem reflow? oraz odporność na oddziaływanie światła i odporność na działanie wpływów atmosferycznych. [0003] Pod pojęciem ?efekt reflow" rozumie się zdolność utwardzonej powłoki (lakieru) do wyrównywania drobnych uszkodzeń lakieru (w zakresie ?m), które powstały wskutek oddziaływania skrobania lub uderzania o powierzchnię lakieru, poprzez doprowadzanie zimnego strumienia lakieru w miejsce uszkodzenia. [0004] W celu polepszenia odporności na zarysowania jako składniki polizocyjanianów stosuje się często oligomerowe poliizocyjaniany na bazie diizocyjanianu heksametylenu (HDI). Utworzone na tej podstawie lakiery poliuretanowe są z reguły elastyczne pod względem ciągliwości i cechują się dobrym ?efektem reflow?. Wadami takich lakierów jest zbyt długie schnięcie w temperaturze pokojowej i w nieco wyższej temperaturze, a także jedynie umiarkowana odporność na działanie kwasów. Twarde, szybkoschnące lakiery poliuretanowe z bardzo dobrą odpornością na działanie kwasów uzyskiwane są z reguły przy zastosowaniu utwardzaczy poliizocyjanianowych na bazie dizocyjanianu izoforonu (IPDI). Odporność na zarysowania oraz ?efekt reflow? takich lakierów nie są jednak z reguły wystarczające. Oprócz tego poliizocyjaniany na bazie IPDI cechują się wysoką lepkością i stosunkowo niską zawartością izocyjanianu. [0005] W US-A 4,419,513 opisuje się poliizocyjaniany izocyjanuranu, otrzymywane poprzez mieszaną trimeryzację HDI i IPDI. Stwierdza się tam, że opisywane mieszane trimery wykazują pożądane właściwości w odniesieniu do twardości i elastyczności. Wadą w przypadku tych trimerów jest to, że ze względu na udział IPDI, który jest niezbędny dla właściwej twardości i szybkiego fizycznego schnięcia, zawartość grup izocyjanianowych (w odniesieniu do względnej masy molowej) jest mniejsza, niż w przypadku czystych trimerów HDI, co pociąga za sobą niekorzystne konsekwencje ekonomiczne. [0006] W EP-A 0 646 608 opisano poliizocyjaniany, możliwe do otrzymania poprzez cykliczną trimeryzację co najmniej jednego alifatycznego lub alicyklicznego diizocyjanianu albo w reakcji z wielofunkcyjnym alkoholem, albo poprzez trimeryzację w obecności takiego -2- alkoholu. Takie poliizocyjaniany cechują się wprawdzie wysoką funkcjonalnością, ze względu na udział wielofunkcyjngo alkoholu w wytworzonej cząsteczce poliizocyjanianu zmniejsza się jednak udział masowy grup izocyjanianowych, przypadający na jedną cząsteczkę, a wskutek powstałych grup uretanowych znacznie zwiększa się lepkość. Przy stosowaniu poliizocyjanianu wymaga to niepożądanie dużych z ekonomicznego punktu widzenia ilości stosowanych utwardzaczy poliizocyjanianowych oraz zwiększonej ilości rozpuszczalnika, aby możliwa była regulacja lepkości lakieru podczas aplikacji. [0007] W US-A 4,454,317 wymienia się między innymi mieszaniny poliizocyjanianów, możliwe do uzyskania poprzez trimeryzację HDI. Przykładowo opisuje się trimer HDI z zawartością NCO wynoszącą 20,8% masowych oraz lepkością 14 Pas w temperaturze pokojowej. W dokumencie tym nie wspomina się o możliwości wytwarzania z tych, cechujących się wysoką lepkością, poliizocyjanianów ? w połączeniu z odpowiednimi poliolami ? lakierów poliuretanowych o polepszonej odporności na działanie chemikaliów. [0008] Modyfikowane mieszaniny poliizocyjanianów według DE-A 100 13 187 odznaczają się wysoką funkcjonalnością izocyjanianową, co jednak negatywnie przekłada się na zawartość izocyjanianu w danym poliizocyjanianie. Przy wytwarzaniu wysoce funkcjonalnych lub wysoce molekularnych poliizocyjanianów poprzez oligomeryzację diizocyjanianów za pomocą zwykłych reakcji izocyjanianowych, np. biuretyzacji, uretanizacji, trimeryzacji, allofanowania na takie rozwijające względną masę molową i funkcjonalność reakcje izocyjanianów z reguły zużywa się wiele grup izocyjanianowych, co oznacza, że zawartość izocyjanianu w produkcie końcowym spada tym bardziej, im wyższa będzie względna masa molowa poliizocyjanianu. Ten fakt pociąga za sobą niekorzystne konsekwencje ekonomiczne. [0009] W US-A-4,732,960 opisuje się preparaty poliizocyjanianów na bazie modyfikowanych uretanem prepolimerów NCO, których lepkość ze względu na wysoką zawartość niepoddawanego wymianie, monomerowego wyjściowego poliizocyjanianu zmniejsza się. Uretanizacja wyjściowych poliizocyjanianów następuje przy użyciu OH-funkcjonalnych poliakrylanów. [0010] Występuje potrzeba opracowania nowych kompozycji poliizocyjanianów, które mogłyby być stosowane jako elementy utwardzające w lakierach poliuretanowych, a przy tym jak najlepiej pokrywałyby szeroki zakres koniecznych profili wymagań w stosunku do lakierów i nie wykazywałyby wad wymienionych w stanie techniki. Takie nowe kompozycje poliizocyjanianów powinny być oprócz tego zróżnicowane w szerokim zakresie i zapewniać optymalne, możliwe do osiągnięcia wartości w odniesieniu do zawartości izocyjanianu, względnej masy molowej oraz funkcjonalności. [0011] Odkryto, że poliizocyjaniany, które modyfikowano poliakrylanami, wykazują oczekiwane właściwości. Takie nowe poliizocyjaniany są możliwe do uzyskania poprzez częściowe przereagowywanie typowych, znanych poliizocyjanianów z hydroksyfunkcjonalnymi, nienasyconymi związkami, z utworzeniem uretanu i następującej potem polimeryzacji nienasyconych grup, ewentualnie także kopolimeryzacji z dalszymi -3- nienasyconymi związkami. Takie nowe mieszaniny poliizocyjanianów wykazują szerokie zróżnicowanie w zakresie swojego składu, względnej masy molowej, funkcjonalności, a tym samym całego profilu właściwości. [0012] Modyfikowane mieszaniny poliizocyjanianów według wynalazku wykazują dobrą tolerowalność w odniesieniu do wielu polioli i mogą być formulowane do postaci lakierów poliuretanowych o szerokim zakresie właściwości. Szczególnie korzystnie w porównaniu ze stosowaniem odpowiednich poliizocyjanianów bazowych występują tutaj znacznie polepszone fizyczne schnięcie oraz znacznie wyższa odporność na działanie rozpuszczalników i chemikaliów, przejawiana przez odpowiednie lakiery poliuretanowe, zwłaszcza na bazie HDI, przy czym elastyczne pod względem ciągliwości właściwości, dobry ?efekt reflow? oraz wysoka odporność na zarysowania nie zostały zachowane. [0013] Przedmiotem wynalazku są modyfikowane poliakrylanem poliizocyjaniany na bazie aromatycznych, aralifatycznych, cykloalifatycznych i/lub alifatycznych poliizocyjanianów z zawartością NCO od 5 do 25% masowych, funkcjonalnością NCO ?2, lepkością w stanie wolnym od rozpuszczalników od 150 do 200 000 mPa?s w temperaturze 23°C, mierzoną lepkościomierzem obrotowym według DIN 53019, charakteryzujące tym, że zawierają one co najmniej jedną jednostkę strukturalną o wzorze (I), w którym R oznacza wodór lub grupę metalową, R1 oznacza ewentualnie zawierającą heteroatomy resztę węglowodorową i R2 oznacza resztę węglowodorową z co najmniej jedną grupą izocyjanianową, i dodatkowo ewentualnie oznacza jednostki uretanu, allofanianu, biuretu, uretodionu, izocyjanuranu i/lub iminooksadiazynodionu oraz n jest liczbą ? 1. [0014] Reszta węglowodorowa R2 opiera się korzystnie na aromatycznych, cykloalifatycznych, aralifatycznych i/lub alifatycznych di- i/lub poliizocyjanianach i obejmuje korzystnie co najmniej jedną z wymienianych jako opcjonalne jednostek strukturalnych. [0015] Przedmiotem wynalazku jest także proces wytwarzania poliizocyjanianów według wynalazku, w którym -4- A) cześć grup izocyjanianowych wyjściowego poliizocyjanianu poddawana jest reakcji przereagowywania z B) co najmniej jednym, zawierającym grupy monoalkoholem, z utworzeniem uretanu i akrylanowe i/lub metakrylanowe C) po lub podczas uretanizacji lub w jej trakcie nienasycone grupy tak utworzonego produktu reakcji przereagowuje się z ewentualnie dalszymi nienasyconymi monomerami poprzez inicjowaną rodnikowo polimeryzację, przy występującej homolub kopolimeryzacji. [0016] Jako wyjściowe poliizocyjaniany w etapie A) można zastosować typowe dla chemii poliuretanowej di- i/lub poliizocyjaniany. Nie ma przy tym znaczenia, czy będą one wytwarzane za pomocą fosgenu lub w technice wolnej od fosgenu. Korzystnie jako wyjściowe poliizocyjaniany stosuje się w A) zawierające grupy uretanowe, uretodionowe, allofanianowe, biuretowe, izocyjanuranowe i/lub iminooksadiazynodionowe produkty modyfikacji prostych di- lub triizocyjanianów. [0017] Takimi prostymi izocyjanianami, które można stosować także w dowolnych mieszaninach ze sobą, są na przykład 1,6-diizocyjanianoheksan, 1-izocyjaniano-3,3,5trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksan (diizocyjanian izoforonu), 4,4'diizocyjanianodicykloheksylometan, 4-izocyjanianometylo-1,8-oktanodiizocyjanian, 1,4diizocyjanianocykloheksan, 1-metylo-2,4-diizocyjanianocykloheksan i jego mieszaniny z maksymalnie 35% masowymi, w odniesieniu do całej mieszaniny, 1-metylo-2,6diizocyjanianocykloheksan, 2,4-diizocyjanianotoluenu (TDI) i jego mieszaniny z maksymalnie 35% masowymi, w odniesieniu do całej mieszaniny, 2,6-diizocyjanianotoluenu. [0018] Szczególnie korzystnie stosuje się w A) tak zwane poliizocyjaniany lakierowe. Mogą to być na przykład zawierające grupy uretanowe poliizocyjaniany lakierowe, możliwe do wytworzenia poprzez reakcję 2,4- i ewentualnie 2,6-diizocyjanianotoluenu lub 1-metylo-2,4i ewentualnie 1-metylo-2,6-diizocyjanianocykloheksanu z niewystarczającymi ilościami trimetylopropanu albo jego mieszanin z prostymi diolami, takimi jak np. izomerowe diole propanowe lub butanowe. Wytwarzanie tego rodzaju zawierających grupy uretanowe, poliizocyjanianów lakierowych w niemal pozbawionej monomerów formie opisano na przykład w DE-A 109 01 96. [0019] Do zawierających grupy biuretowe poliizocyjanianów lakierowych należą w szczególności poliizocyjaniany na bazie 1,6-diizocyjanianoheksanu, których wytwarzanie opisano na przykład w EP-A 0 003505, DE-B 1 101 394, US-B 3 358 010 lub US-B 3 903 127. [0020] Do zawierających grupy izocyjanuranowe poliizocyjanianów lakierowych należą trimery lub mieszane trimery wyżej wymienionych przykładowo diizocyjanianów, takie jak np. zawierające grupy izocyjanuranowe poliizocyjaniany na bazie TDI według GB-A 1 060 430, GB-A 1 506 373 lub GB-A 1 485 564, mieszane trimery z TDI z 1,6diizocyjanianoheksanem, które opisano na przykład w DE-A 164 480 9 lub DE-A 314 467 2. Szczególnie korzystne zawierające grupy izocyjanuranowe poliizocyjaniany lakierowe to -5- alifatyczne, alifatyczne/cykloalifatyczne i/lub cykloalifatyczne trimery lub mieszane trimery na bazie 1,6-diizocyjanianoheksanu i/lub diizocyjanianu izoforonu, możliwe do otrzymania na przykład według US-B 4 324 879, US-B 4 288 586, DE-A 310 026 2, DE-A 310 026 3, DE-A 303 386 0 lub DE-A 314 467 2. [0021] Również odpowiednie, zawierające grupy iminooksadiazinodionowe poliizocyjaniany lakierowe oraz ich wytwarzanie opisano na przykład w EP-A 798 299, EP-A 896 009, EP-A 962 454 i EP-A 962 455. [0022] W szczególnie korzystnym przykładzie wykonania wynalazku jako wyjściowe poliizocyjaniany stosuje się poliizocyjaniany zawierające grupy uretanowe, uretodionowe, allofanianowe, biuretowe, izocyjanuranowe i/lub iminooksadiazynodionowe z wyłącznie alifatycznie i/lub cykloalifatycznie związanymi grupami NCO. [0023] Stosowane w A) wyjściowe poliizocyjaniany wykazują korzystnie zawartość grup NCO od 5 do 25% masowych, średnią funkcjonalność NCO od 2,0 do 5,0, korzystnie 2,8 do 4,0, i zawartość pozostałą monomerowych diizocyjanianów poniżej 1% masowego, korzystnie poniżej 0,5%. [0024] Jako zawierające grupy akrylanowe i/lub metakrylanowe monoalkohole w B) stosuje się korzystnie hydroksyfunkcjonalne estry kwasu akrylowego i/lub metakrylowego. [0025] Odpowiednimi estrami są na przykład akrylan hydroksyetylu, metakrylan hydroksyetylu, akrylan hydroksypropylu (mieszanina izomerów powstająca przy przyłączeniu tlenku propylenu do kwasu akrylowego), metakrylan hydroksypropylu (mieszanina izomerów powstająca przy przyłączeniu tlenku propylenu do kwasu metakrylowego) oraz monoakrylan butanodiolu. [0026] Odpowiednie są tutaj również produkty reakcji wyżej wymienionych hydroksyestrów kwasu akrylowego lub metakrylowego z różnymi ilościami cyklicznych laktonów lub monoepoksydów. Korzystnym cyklicznym laktonem jest -kaprolakton, a korzystnymi monoepoksydami są tlenek etylenu, tlenek propylenu i ich mieszaniny. [0027] Możliwe jest również zastosowanie produktów reakcji akrylanu glicydylu lub metakrylanu glicydylu z dowolnymi kwasami monokarboksylowymi lub zastosowanie produktów reakcji kwasu akrylowego lub metakrylowego z dowolnymi monoepoksydami jako hydroksyfunkcjonalnymi składnikami w B). [0028] Oprócz (met)akrylanofunkcjonalnych monoalkoholi w B) można stosować także alkolhol allilowy lub produkty jego alloksylizacji, np. pojedynczo, podwójnie lub wielokrotnie etoksylizowany alkohol allilowy. Korzystne jest jednak zastosowanie w B) wyłącznie (met)akrylanofunkcjonalnych alkoholi wyżej wymienionego rodzaju. [0029] Oprócz hydroksyfunkcjonalnych, nienasyconych alkoholi w B) mogą być dodawane także niefunkcjonalne, nienasycone olefinowo monomery, np. styren, metakrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, akrylan 2-ethyloheksylu, akrylonitryl itp. Te monomery nie reagują z wyjściowymi izocyjanianami w A), mogą jednak później podlegać kopolimeryzacji z nienasyconymi grupami alkoholi B). -6- [0030] Reakcja A) z B) może następować bez rozpuszczalników lub w obecności rozpuszczalników oraz ewentualnych dalszych, niefunkcjonalnych, nienasyconych monomerów. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są takie, które nie reagują z grupami izocyjanianowymi i hydroksylowymi. Są to zwykle alifatyczne, cykloalifatyczne i/lub aromatyczne węglowodory, takie jak benzole alkilowe, np. toluen, ksylen; estry takie jak octan etylu, octan n-propylu, octan izopropylu, octan n-butylu, octan n-heksylu, octan 2etyloheksylu, propionian etylu, propionian butylu, propionian pentylu, octan eteru glikolu monoetylowego etylenowego, odpowiedni octan eteru metylowego, etery, takie jak etery monometylowe, etylowe lub butylowe glikolu etylenowego; ketony, takie jak aceton, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy, keton metylowo-n-amylowy lub mieszaniny tego rodzaju rozpuszczalników. [0031] Podczas przebiegającej wstępnie uretanizacji, A) przereagowuje się z B) w takim wzajemnym stosunku, że tylko część grup NCO z A) jest zużywana. Korzystnie stosuje się tyle składnika B), aby maksymalnie 40% molowych, korzystnie maksymalnie 30% molowych, szczególnie korzystnie maksymalnie 25% molowych, a najkorzystniej maksymalnie 20% molowych, podlegało reakcji wymiany w celu utworzenia grup uretanowych, w odniesieniu do grup izocyjanianowych wyjściowych poliizocyjanianów A). [0032] Uretanizacja odbywa się już w temperaturze pokojowej (23°C), może jednak, jeśli zachodzi taka potrzeba, być przeprowadzana w wyższej lub niższej temperaturze. Do przyspieszenia reakcję wymiany może przeprowadzać także w temperaturze dochodzącej do 160°C. Wyższe temperatury nie są korzystne, ponieważ wówczas może już dochodzić do niekontrolowanej polimeryzacji grup akrylanowych lub metakrylanowych. [0033] Korzystnie dopiero po zakończonej uretanizacji nienasycone grupy (met)akrylanowe są poddawane reakcji poprzez rodnikową (ko)polimeryzację. [0034] Odpowiednimi inicjatorami do przeprowadzania (ko)polimeryzacji nienasyconych grup nienasyconych, poddawanych uretanizacji poliizocyjanianów C) oraz ewentualnie dalszych nienasyconych grup złożonych z niefunkcjonalnych związków są typowe rodnikowe wyzwalacze reakcji na bazie azowej lub na bazie nadtlenków, jednak tylko takie, które w niżej wymienionym zakresie temperaturowym cechują się odpowiednio długim dla polimeryzacji okresem połowicznej przemiany, obejmującym od około 5 sekund do około 60 minut. Odpowiednie są na przykład azodiizobutyronitryl, azo-bis-2-metylowaleronitryl, 2,2'azobis-(2-metylopropanonitryl), 2,2'-azobis-(2-metylobutanonitryl), 1,1'-azobis(cykloheksanokarbonitryl), symetryczne nadtlenki diakilowe, np. nadtlenek acetylu, propionylu lub butyrylu, nadtlenki benzoilu podstawiane grupami bromo-, nitro-, metylo- lub metoksy-, nadtlenki laurylu; peroksydiwęglany, np. peroksydiwęglan dietylu, diizopropylu, dicykloheksylu, dibenzoilu oraz peroksyizopropylowęglan tert-butylu; etyloheksanian tertbutylu, peroksy-3,5,5-trimetyloheksanian tert-butylu, perbenzoesan tert-butylu, octan peroksydietylowy tert-butylu, peroksyizobutyranian tert-butylu; wodoronadtlenki, na przykład wodoronadtlenek tert-butylu, wodoronadtlenek kumenu; nadtlenki diakilowe, jak nadtlenek dikumylu; nadtlenek kumylowy tert-butylu, nadtlenek di-tert-butylu, nadtlenek di-tert-amylu, peroksy-3,3,5-trimetylocykloheksan 1,1-di-tert-butylu, peroksycykloheksan 1,1-di-tert-butylu. -7- [0035] Zasadniczo polimeryzacja przebiega w zakresie temperaturowym od 50 do 240°C, korzystnie od 60 do 220°C, a szczególnie korzystnie od 70 do 200°C. [0036] Polimeryzację można przeprowadzać pod ciśnieniem do 15 barów. [0037] Inicjatory stosuje się w ilościach od 0,05 do 15% masowych, korzystnie 0,1 do 10% masowych, szczególnie korzystnie 0,2 do 8% masowych, w odniesieniu do całkowitej stosowanej w B) ilości związków nienasyconych. [0038] W celu przeprowadzenia reakcji polimeryzacji otrzymana poprzez reakcję A) z B) modyfikowana uretanem mieszanina poliizocyjanianów C) jest podgrzewana do pożądanej temperatury polimeryzacji. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodawany jest w sposób dozowany inicjator rodnikowy i przeprowadzana jest ? przy odpowiednio ustawionej temperaturze polimeryzacji ? zainicjowana przez rozpad inicjatora rodnikowego polimeryzacja rodnikowa. Ponadto temperatura polimeryzacji także może być odpowiednio do potrzeb zmieniana, w celu wprowadzenia specjalnych ustawień dotyczących względnej masy molowej. Po zakończeniu polimeryzacji mieszanina reakcyjna jest schładzana do temperatury pokojowej. Powstające wskutek tego modyfikowane poliakrylanami poliizocyjaniany według wynalazku mają z reguły postać jasnych, lepkich cieczy lub roztworów, jeśli stosowane były rozpuszczalniki. [0039] Podczas przeprowadzania polimeryzacji możliwe jest także dodawanie w sposób dozowany do mieszaniny reakcyjnej dalszych, niefunkcjonalnych, nienasyconych monomerów, które następnie mogą być poddawane kopolimeryzacji z nienasyconymi poliizocyjanianami C). [0040] Zasadniczo jest też możliwe w technice według wynalazku dodawanie typowych substancji pomocniczych i dodatkowych, takich jak katalizatory poliuretanowe np. N,Ndimetylobenzyloamina, N-metylomorfolina, oktanian cynku, oktanian cyny (II) lub dilaurynian dibutylocyny. [0041] Modyfikowane poliakrylanami poliizocyjaniany według wynalazku stanowią wartościowe surowce do wytwarzania kombinacji środków wiążących, służących do wytwarzania środków do powlekania, klejów lub substancji uszczelniających na bazie poliuretanu. [0042] Oprócz tego reaktywne grupy izocyjanianowe modyfikowanych poliakrylanami poliizocyjanianów według wynalazku mogą być blokowane przy użyciu środków blokujących, w taki sposób, że dzięki temu powstanie możliwość stosowania ich jako środków sieciujących w jednoskładnikowych poliuretanowych środkach do powlekania. [0043] Odpowiednimi środkami blokującymi są -kaprolaktam, butanonoksym, fenol lub pochodne fenolu, aminy drugorzędowe, 3,5-dimetylopirazol, estry alkilowe kwasu malonowego lub monoalkohole. [0044] Dalszym przedmiotem wynalazku są z tego względu kombinacje środków wiążących, zawierające co najmniej jeden modyfikowany poliakrylanami poliizocyjanian według -8- wynalazku, którego grupy NCO są blokowane w razie potrzeby całkowicie lub częściowo oraz środek wiążący z grupami reaktywnymi w stosunku do grup NCO. [0045] Jako środki wiążące z grupami reaktywnymi w stosunku do grup NCO stosuje się korzystnie typowe dla technologii powlekania funkcjonalne OH i/lub NH żywice. [0046] Takie żywice i ich wytwarzanie są znane w literaturze i pochodzą korzystnie z grupy poliestrów, poliakrylanów, poliuretanów, polimoczników, poliwęglanów lub polieterów. Możliwe jest także stosowanie dowolnych żywic hybrydowych lub dowolnych mieszanin różnych żywic hydroksyfunkcjonalnych. [0047] Korzystnie stosowane żywice są hydroksy- i/lub aminofunkcjonalne, jako dodatkowe funkcjonalności mogą występować grupy kwasu karboksylowego i/lub kwasu sulfonowego oraz grupy epoksydowe. Możliwe jest także, oprócz hydroksyfunkcjonalnych żywic stosowanie niefunkcjonalnych żywic, które schną tylko w sposób fizyczny lub wskutek oddziaływania tlenu, samych lub w kombinacji z hydroksyfunkcjonalnymi żywicami jako składnikami środków wiążących i jako reagenty dla mieszanin poliizocyjanianów według wynalazku. [0048] Takie żywice wykazują zwykle zawartość grup hydroksylowych od 0,5 do 15,0% masowych, korzystnie od 0,5 do 12,0% masowych, szczególnie korzystnie od 1,0 do 10,0% masowych i najkorzystniej od 1,0 do 8,0% masowych, w odniesieniu do żywicy stałej. Liczby kwasowe żywic stałych pozostają poniżej 50 mg KOH/g, korzystnie poniżej 30 mg KOH/g, szczególnie korzystnie poniżej 20 mg KOH/g i najkorzystniej poniżej 15 mg KOH/g. [0049] Szczególnym zainteresowaniem w odniesieniu do profilu wymogów w segmentach pierwszego lakierowania samochodów, lakierowania samochodów po naprawach oraz lakierowania dużych pojazdów, ogólnego lakierowania przemysłowego, lakierowania tworzyw sztucznych, zabezpieczenia przed korozją oraz lakierowania drewna i mebli są żywice wyżej wymienionego rodzaju na bazie polimerów i/lub poliestrów, w szczególności na bazie poliakrylanów. W sektorze budowlanym lub do powlekania podłoży mineralnych stosuje się korzystnie żywice na bazie polieterów. [0050] W kombinacjach środków wiążących według wynalazku stosunek wolnych i zablokowanych grup NCO do reaktywnych grup NCO środków wiążących wynosi od 5 : 1 do 1 : 2, korzystnie 2 : 1 do 1 : 2, szczególnie korzystnie 1,5: 1 do 1 : 1,5 i najkorzystniej od 1,2 : 1 do 1 : 1,2. [0051] Jeśli grupy NCO modyfikowanych poliakrylanami poliizocyjanianów według wynalazku nie są zablokowane, kombinacje środków wiążących wykazują jedynie ograniczony czas obróbki, od około 3 do 24 godzin i są obrabiane jako takie (lakiery bezbarwne), korzystnie jednak przy dodatkowym zastosowaniu typowych środków pomocniczych i dodatkowych. Takie ewentualnie dodatkowo stosowane środki pomocnicze i dodatkowe mogą być dodawane do mieszaniny lub do poszczególnych składników przed ich zmieszaniem. -9- [0052] Jako środki pomocnicze i dodatkowe mogą być stosowane rozpuszczalniki, np. octan etylu, octan n-propylu, octan izo-propylu, octan n-butylu, octan n-heksylu, octan n-heptylu, octan 2-etyloheksylu, octan metoksypropylu, keton metylowo-etylowy, keton metylowoizobutylowy, toluen, ksylen, wyższe mieszaniny węglowodorów aromatycznych, benzyna lakowa lub dowolne mieszaniny tych rozpuszczalników. [0053] Dalsze, ewentualnie dodatkowo stosowane środki pomocnicze i dodatkowe to zmiękczacze takie jak fosforan trikrezylu, diestry kwasu ftalowego, chloroparafina, barwniki i wypełniacze takie jak dwutlenek tytanu, siarczan baru, kreda, sadza, katalizatory, np. N,Ndimetylobenzyloamina, N-metylomorfolina, oktanian cynku, oktanian cyny (II) lub dilaurynian dibutylocyny, środki wpływające na rozlewność, środki zagęszczające, ewentualnie stabilizatory takie jak podstawiane fenole; organofunkcjonalne silany jako środki przekazujące przyczepność oraz środki chroniące przed światłem i pochłaniacze promieni UV. Tego rodzaju środkami chroniącymi przed światłem są na przykład blokowane przez przeszkody sferyczne aminy, np. według opisu w DE-OS 2 417 353 i DE-OS 2 456 864. Korzystnymi środkami chroniącymi przed światłem są sebacynian bis-(1,2,2,6,6pentametylopiperydylu-4), sebacynian bis-(2,2,6,6-tetrametylopiperydylu-4), estry bis(1,2,2,6,6-pentametylopiperydylowe-4) kwasu n-butylo-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)-malonowego. [0054] Występującą w wypełniaczach i barwnikach wilgoć można usunąć poprzez poprzedzające reakcję suszenie lub poprzez dodatkowe zastosowanie substancji absorbujących wodę, np. zeolitów z sitem molekularnym. [0055] Suszenie otrzymanych z kombinacji środków wiążących według wynalazku warstw lakieru może następować w temperaturze pokojowej i nie wymaga zwiększenia temperatury dla osiągnięcia wymienionych na początku optymalnych właściwości. Przy zastosowaniu środków wiążących jako lakieru do napraw często pożądane jest jednak zwiększenie temperatury do około 60 do 100°C, korzystnie 60 do 80°C, w czasie od 20 do 60 minut, w celu skrócenia czasu schnięcia i utwardzania. [0056] Powstające warstwy lakieru odznaczają się wysoką twardością, dobrą elastycznością, znakomitą odpornością na wpływ warunków atmosferycznych i na działanie chemikaliów oraz wysokim połyskiem. Zwłaszcza czas utwardzania, zarówno w zakresie fizycznego suszenia, jak i w zakresie sieciowania chemicznego jest bardzo krótki, to znaczy krótszy niż przy stosowaniu niemodyfikowanych poliakrylanami poliizocyjanianów w taki sposób że odpowiednio powlekane przedmioty użytkowe bardzo szybko stają się odporne na działanie rozpuszczalników i chemikaliów i mogą być szybciej włączone do użycia. [0057] Stosowane według wynalazku lakiery nadają się z tego względu przede wszystkim do lakierowania dużych pojazdów, takich jak samoloty, wagony kolejowe i tramwajowe, kabiny samochodów ciężarowych i tym podobne. Dalsze korzystne zakresy zastosowania stanowią lakierowanie przy naprawie samochodów oraz lakierowanie tworzyw sztucznych. Ponadto, takie lakiery odpowiednie są do zastosowań przeciwkorozyjnych, np. do powlekania mostów - 10 - i masztów energetycznych, do lakierowania drewna i mebli, do ogólnego lakierowania przemysłowego oraz do pierwszego lakierowania samochodów. [0058] Aplikacja takich lakierów odbywa się zwykłymi sposobami, na przykład poprzez natryskiwanie, nalewanie, zanurzanie, malowanie, rozpylanie lub nakładanie wałkiem. Lakiery według wynalazku odpowiednie są zarówno do wytwarzania gruntowania, jak i do wytwarzania warstw pośrednich, a w szczególności do wytwarzania barwionych warstw kryjących i lakierów podstawowych, a w szczególności do wytwarzania lakierów bezbarwnych na przeznaczonych do lakierowania przedmiotach. Przykłady: [0059] Jeśli nie podano inaczej, wszystkie dane procentowe odnoszą się do masy. Skróty i stosowane substancje: [0060] HEA: akrylan hydroksyetylu HEMA: metakrylan hydroksyetylu HPMA: metakrylan hydroksypropylu Desmodur? 3200: alifatyczny, zawierający grupę biuretową poliizocyjanian na bazie HDI, nie zawiera rozpuszczalników, zawartość NCO 23,0%, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE. Desmodur? N 3300: zawierający grupy NCO trimer HDI, nie zawiera rozpuszczalników, zawartość NCO 21,8%, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE. Desmodur? N 3600: cechujący się niską lepkością, zawierający grupy NCO trimer HDI, nie zawiera rozpuszczalników, zawartość NCO 23,0%, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE. Desmodur? N 75 BA: zawierający grupy NCO biuret HDI, 75%-owy w octanie butylu, zawartość NCO 16,5%, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE. Desmodur? XP 2410: cechujący się niską lepkością, alifatyczny poliizocyjanian na bazie diizocyjanianu heksametylenu, nie zawiera rozpuszczalników, zawartość NCO 23,7%, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE. Peroxan? PO 49B: peroksy-2-etyloheksanian tert-butylu, 49%-owy w octanie butylu, Pergan GmbH, Bocholt, DE [0061] Jako dane znamionowe oznaczono zawartość substancji suchej (technika grubowarstwowa: pokrywa, próbka 1g, 1h 125°C, piec konwekcyjny, podstawa DIN EN ISO 3251), lepkość (lepkościomierz obrotowy VT 550 firmy Haake GmbH, Karlsruhe, DE, pojemnik MV-DIN przy lepkości < 10.000 mPa?s/23°C, pojemnik SV-DIN przy lepkości > 10.000 mPa?s/23°C), zawartość NCO (rozpuszczalnik aceton, nadmiar dibutyloaminy, tworzenie się mocznika, miareczkowanie 1 mol/l HCl, podstawa DIN EN ISO 11909) i liczba - 11 - jodowa Hazena (liczba jodowa w skali Hazen według DIN 53995, narzędzie pomiarowe do liczby jodowej Lico? 400, Dr. Lange GmbH, Berlin, DE). Wytwarzanie modyfikowanych poliakrylanami poliizocyjanianów według wynalazku [0062] W kolbie trójszyjnej, o pojemności 1 litra, z mieszalnikiem, chłodnicą zwrotną oraz wkraplaczem umieszczono dany wyjściowy poliizocyjanian oraz ewentualnie octan butylu jako rozpuszczalnik i podgrzewano w atmosferze azotu do temperatury 130°C. Następnie dodawano przez 10 minut, w sposób dozowany, nienasycony monoalkohol, a następnie przez 1 godzinę nadal mieszano całość w temperaturze 130°C, dopóki nie została ustawiona oczekiwana temperatura polimeryzacji (T). Po osiągnięciu tej temperatury dodano w jednej porcji inicjator polimeryzacji Peroxan? PO 49B i przez jeszcze godzinę mieszano całość w ustawionej temperaturze polimeryzacji. Następnie schłodzono mieszaninę do temperatury pokojowe, po czym uzyskano jasne, lepkie poliizocyjaniany (PIC) według wynalazku. [0063] W poniższej Tabeli 1 wymieniono dane surowce, proporcje ilościowe oraz warunki reakcyjne. Ilości podane w g. PIC 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 octan butylu D'dur N 3300 D'Dur N 3600 [g] [g] [g] 75 412,25 75 412,25 679,00 75 408,00 75 408,00 672,00 672,00 75 412,25 75 412,25 679,00 75 408,00 75 408,00 672,00 672,00 676,62 668,78 676,62 668,78 HEA [g] HEMA Peroxan? [g] [g] 12,11 0,64 12,11 0,64 19,95 1,05 16,15 0,85 16,15 0,85 26,60 1,40 26,60 1,40 12,11 0,64 12,11 0,64 19,95 1,05 16,15 0,85 16,15 0,85 26,60 0,85 26,60 0,85 22,33 1,05 29,82 1,40 22,33 1,05 29,82 1,40 T [°C] 130 100 130 130 100 130 100 130 100 130 130 100 130 100 130 130 130 130 [0064] W poniższej Tabeli 2 wymieniono dane znamionowe poliizocyjanianów PIC 1 do 18 według wynalazku. PIC 1 2 3 4 Zawartość substancji stałej [% masowych] 84,7 85,2 99,9 85,0 Lepkość w 23°C [mP.as] 593 726 13012 948 Zawartość NCO [% masowych] 16,8 16,8 20,0 16,3 Liczba jodowa Hazena [APHA] 0 0 0 0 - 12 - 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 84,6 99,9 99,8 85,3 84,7 100,0 85,1 85,4 99,9 100 99,8 99,9 99,9 100 1510 27308 92062 250 314 3703 440 664 8489 12311 8958 12511 3032 6706 16,6 19,5 18,5 17,8 17,8 21,1 17,4 17,4 20,6 20,5 20,8 20,4 21,0 20,5 11 11 11 6 0 11 9 0 8 10 2 11 9 11 Wytwarzanie zmodyfikowanego poliizocyjanianu PIC 19 [0065] Analogicznie do ogólnego opisu doświadczenia 604,8 g Desmodur? XP 2410 w 35,0 g octanu butylu poddano reakcji z 23,94 g HEA, a następnie poddano polimeryzacji przy użyciu 0,62 g peroksy-2-etyloheksanianu tert-butylu w 35,64 g octanu butylu przy temperaturze 100°C. Uzyskano bezbarwną mieszaninę poliizocyjanianów z zawartością substancji stałej 90% masowych, lepkością 1181 mPa?s, zawartością izocyjanianów na poziomie 19,8% masowych oraz liczbą jodową 16 APHA. Wytwarzanie zmodyfikowanego poliizocyjanianu PIC 21 [0066] Analogicznie do ogólnego opisu doświadczenia 676,62 g ? Desmodur N 3200 poddano reakcji z 22,33 g monoakrylanem butandiolu, a następnie poddano polimeryzacji przy użyciu 1,05 g nadtlenku di-tert-butylu w temperaturze 160°C. Uzyskano jasną mieszaninę poliizocyjanianów z zawartością substancji stałej 98,8% masowych, lepkością 46272 mPa?s, zawartością izocyjanianów 21,7% masowych oraz liczbą jodową 50 APHA. Wytwarzanie modyfikowanego poliizocyjanianu PIC 22 [0067] Analogicznie do ogólnego opisu doświadczenia 676,65 g Desmodur? N 75 poddano reakcji z 16,75 g HPMA w 5,81 g octanu metoksypropylu (MPA)/ksylenu 1:1, a następnie poddano polimeryzacji przy użyciu 0,79 nadtlenku g di-tert-butylu w temperaturze 145°C. Uzyskano jasną mieszaninę poliizocyjanianów z zawartością substancji stałej 74,9% masowych, lepkością 308 mPa?s, zawartością izocyjanianów 15,6% masowych i liczbą jodową 16 APHA. Wytwarzanie modyfikowanego poliizocyjanianu PIC 25 [0068] Analogicznie do ogólnego opisu doświadczenia 601,9 g Desmodur? N 3600, rozpuszczonego w 35,0 g octanu butylu poddano reakcji z 13,42 g HEMA. Następnie dodano 13,42 g styrenu, po czym mieszaninę poddano polimeryzacji przy użyciu 0,62 g peroksy-2etyloheksanianu tert-butylu w 35,64 g octanu butylu w temperaturze 100°C. Uzyskano jasną - 13 - mieszaninę poliizocyjanianów z zawartością substancji stałej 89,7% masowych, lepkością 1531 mPa?s, zawartością izocyjanianów 18,7% masowych i liczbą jodową 9 APHA. Wytwarzanie modyfikowanego poliizocyjanianu PIC 26 [0069] Analogicznie do ogólnego opisu doświadczenia 601,9 g Desmodur? N 3600 w 35,0 g octanu butylu poddano reakcji z 13,42 g HEMA. Następnie dodano 13,42 g metakrylanu metylu, po czym mieszaninę poddano polimeryzacji przy użyciu 0,62 g peroksy-2etyloheksanianu tert-butylu w 35,64g octanu butylu w temperaturze 100° C. Uzyskano bezbarwną mieszaninę poliizocyjanianów z zawartością substancji stałej 89,9% masowych, lepkością 2662 mPa?s, zawartością izocyjanianów 18,9% masowych oraz liczbą jodową 15 APHA. Wytwarzanie modyfikowanego poliizocyjanianu PIC 27 [0070] Analogicznie do ogólnego opisu doświadczenia 601,9 g Desmodur? N 3600 w 35,0 g octanu butylu poddano reakcji z 13,42 g HEMA. Następnie dodano 13,42 g styrenu, po czym mieszaninę poddano polimeryzacji w użyciu 0,62 g peroksy-2-etyloheksanianu tert-butylu w 35,64g octanu butylu przy temperaturze 100°C. Uzyskano bezbarwną mieszaninę poliizocyjanianów z zawartością substancji stałej 89,7% masowych, lepkością 1531 mPa?s, zawartością izocyjanianów 18,7% masowych oraz liczbą jodową 9 APHA. Wytwarzanie modyfikowanego poliizocyjanianu PIC 28 [0071] Analogicznie do ogólnego opisu doświadczenia 601,9 g Desmodur? XP 2410 w 35,0 g octanu butylu poddano reakcji z 13,42 g HEMA. Następnie dodano 13,42 g styrenu, po czym mieszaninę poddano polimeryzacji przy użyciu 0,62 g peroksy-2-etyloheksanianu tertbutylu w 35,64g octanu butylu przy temperaturze 100° C. Uzyskano bezbarwną mieszaninę izocyjanianów z zawartością substancji stałej 89,8% masowych, lepkością 1010 mPa?s, zawartością izocyjanianów 18,65% masowych oraz liczbą jodową 16 APHA. Wytwarzanie modyfikowanego poliizocyjanianu PIC 29 [0072] Analogicznie do ogólnego opisu doświadczenia 601,9 g Desmodur? XP 2410 w 35,0 g octanu butylu poddano reakcji z 13,42 g HEMA. Następnie dodano 13,42 g metakrylanu metylu, po czym mieszaninę poddano polimeryzacji przy użyciu 0,62 g peroksy-2etyloheksanianu tert-butylu w 35,64 g octanu butylu w temperaturze 100°C. Uzyskano bezbarwną mieszaninę poliizocyjanianów z zawartością substancji stałej 90,0% masowych, lepkością 919 mPa?s, zawartością izocyjanianów 19,2% masowych oraz liczbą jodową 11 APHA. Przykłady zastosowania [0073] Poniższe przykłady opisują wytwarzanie gotowych do użycia lakierów na bazie poliizocyjanianów PIC w porównaniu z danymi, niemodyfikowanymi poliakrylanami, wyjściowymi poliizocyjanianami, ich aplikację oraz kontrolę powstających warstw lakieru. [0074] W celu oceny ogólnych właściwości lakieru wytworzono lakiery bezbarwne. Poliizocyjaniany połączono każdorazowo z poliolem, przy czym proporcja NCO/OH - 14 - wynosząca 1 : 1 została zachowana. Za poliol posłużył Desmophen? A 870, poliol poliakrylanowy Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE, z zawartością substancji stałej 70% masowych w octanie butylu, lepkością 3500 mPa?s w 23°C, liczbą kwasową 7,5 mg KOH/g (w odniesieniu do formy dostarczenia) oraz zawartością OH 2,95% masowych (w odniesieniu do formy dostarczenia). W odniesieniu do żywicy stałej (suma stałych ilości poliolu i poliizocyjanianu) zastosowano następujące ilości substancji dodatkowych. % masowy części stałych Dabco 33 (katalizator poliuretanowy Air Products, 10%-owy w octanie 0,3 LV butylu) BYK 331 (środek wpływający na rozlewność BYK-Chemie Wesel, DE, 0,3 50%-owy w octanie butylu) 0,03 BYK 141 (silikonowy środek przeciwpieniący BYK-Chemie Wesel, DE, 3%-owy w benzolu alkilowym/ izobutanolu 11:2) Tinuvin 292 (środek chroniący przed światłem Ciba Geigy Basel, CH, 1,0 50%-owy w ksylenu) [0075] Poprzez dodanie mieszaniny złożonej z nafty solwentowej 100, octanu metoksypropylu, ksylenu oraz octanu n-butylu (1 : 1 : 1 : 1) uzyskano zawartość 56% masowych środka wiążącego i 2% masowe dodatków. Czas wypłynięcia (DIN 53 211, dysza 4 mm) tak sformułowanych lakierów wyniósł 25 s. W ten sposób uzyskano lakiery w postaci gotowej do natryskiwania, które to lakiery miały wartość VOC (volatile organic compounds) wynoszącą 3,5 lbs/gal. [0076] W celu skontrolowania czasu obróbki zmierzono wzrost lepkości lakierów w ciągu 7 godzin. [0077] W temperaturze 23°C i względnej wilgotności powietrza 50% zaaplikowano lakiery na szklane płyty, suszono je zarówno w temperaturze pokojowej, jak i przez 30 minut w temperaturze 60°C, przy czym określono szybkość suszenia (DIN 53 150), a następnie składowano przez 7 dni w temperaturze pokojowej. Grubość warstwy suchej wyniosła 55 do 60 ?m. Następnie skontrolowano twardość według Königa (DIN 53 157), połysk według Gardnera przy kącie 20° oraz w skali Haze (DIN 67 530), a także zdolność rozpuszczania przez wodę, benzynę super, octan metoksypropylu i ksylen [natychmiast, po 1, 4, 7 dniach od utwardzania przez 30 minut w temperaturze 60°C]. [0078] W poniższej Tabeli 3 przedstawiono wyniki kontroli lakierów według wynalazku oraz lakierów porównawczych. Tabela 3: Wyniki kontroli dwuskładnikowych lakierów poliuretanowych (B1 = ? Desmodur N 3300, B2 = ? Desmodur N 3600) Składniki - 15 - Lakier na bazie poliizocyjanianu Lepkość natychmiastowa (s) po upływie 1h 2h 3h 4h 5h 6h Połysk (< 20°) Haze Schnięcie T1 (h) T2 T3 T4 Parowanie wahliwe (s) natychmiast po 30 min 60°C + 1d RT 4 d RT 7 d RT Odporność na wodę1)2) natychmiast po 30 min 60°C + 1d RT 4d RT 7d RT Lakier na bazie poliizocyjanianu PIC 1 PIC 2 PIC 4 PIC 5 PIC 8 PIC 9 PIC 11 PIC 12 B1 24 24 25 26 26 27 28 91 <10 1,5 5,0 5,5 7,5 37 131 167 171 2 24 26 26 26 26 27 29 91 <10 1,5 4,5 5,5 7,0 39 141 177 181 2 25 25 25 26 27 28 28 90 14 1,5 4,0 5,0 7,5 38 127 167 173 2 25 25 26 26 26 28 28 91 10 1,0 4,0 5,0 7,5 36 130 166 170 2 25 25 25 26 26 27 28 90 14 2,0 5,5 6,5 8,0 58 137 157 161 2 25 25 25 25 26 27 27 90 12 2,0 5,5 6,5 8,0 51 134 157 163 2 24 25 25 25 26 27 28 91 <10 2,0 5,5 7,0 8,0 34 124 151 162 2 25 25 25 25 26 28 28 92 < 10 2,0 5,5 6,0 8,0 31 112 148 152 2 25 25 25 26 27 27 29 92 <10 2,0 5,5 8,0 >8 32 124 164 164 3 0 0 0 B1 0 B2 25 25 26 27 27 27 28 92 <10 2,5 8,0 >8 >8 21 98 141 145 4 0 0 0 B2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 PIC 1 PIC 2 PIC 4 PIC 5 PIC 8 PIC 9 PIC 11 PIC 12 0 0 0 16h 50°C 0 0 0 0 0 1) Czas oddziaływania 60 minut 2)0 = najlepsza wartość (bez zastrzeżeń), 5 = najgorsza wartość (warstwa rozpuszczona) Lakier na bazie poliizocyjanianu Odporność na benzynę super1)2) natychmiast po 30 min. 60°C + 1d RT 4d RT 7d RT 16h 50°C Odporność na MPA1)2) natychmiast po 30 min 60°C + 1d RT PIC PIC 2 PIC 4 PIC 5 PIC 8 PIC 9 PIC 1 11 4 2 0 0 0 4 2 4 1-2 0 0 0 4 3 4 1-2 0 0 0 4 2 4 2 0 0 0 4 2 4 2 0-1 0 0 4 3 4 2 0-1 0 0 4 2 4 1-2 0 0 0 4 3 PIC 12 4 2 0 0 0 4 3 B1 4-5 2-3 0 0 0 5 3 B2 4-5 2-3 0-1 0 0 5 4 - 16 - Lakier na bazie poliizocyjanianu 4d RT 7d RT Odporność na ksylen)2) natychmiast po 30 min 60°C + 1d RT 4d RT 7d RT 16h 50°C Kwas siarkowy, 2% 7d RT Ług sodowy, 2%- owy1)2) 7d RT PIC PIC 2 PIC 4 PIC 5 PIC 8 PIC 9 PIC 1 11 1 1 4 3 1 1 0-1 0 0 1 0-1 4 3 1 0-1 0-1 0 0 0 0 4 2 0-1 0-1 0-1 0 0 1 1 4 2 1 0 0 0 0 1 1 4 3 1 1 0 0 0 1 1 4 2 1 1 0 0 0 1 1 4 3 1 0-1 0 0 0 PIC 12 1 1 4 3 0 0 0 0 0 B1 1 1 5 3 1 1 0-1 0 0 B2 1 1 5 4 1 0 0 0 0 1) Czas oddziaływania 5minut. 2) 0 = najlepsza wartość (bez zastrzeżeń), 5 = najgorsza wartość (warstwa rozpuszczona) [0079] Zarówno lakiery według wynalazku na bazie modyfikowanych poliakrylanami poliizocyjanianów, jak i lakiery porównawcze na bazie poliizocyjanianów B) cechują się długim czasem obróbki bez wyraźnego wzrostu lepkości oraz wytwarzają zwracające uwagę wysokim połyskiem warstwy lakieru o bardzo niskich wartościach w skali Haze. Kontrole pokazują jednak wyraźnie, że powłoki według wynalazku na bazie PIC 1, 2, 4 i 5 wykazują w stosunku do lakieru porównawczego na bazie niemodyfikowanego poliizocyjanianu B 1 szybsze schnięcie, większą twardość oraz nieznacznie lepszą odporność na działanie rozpuszczalników. Te same wyniki uzyskują także lakiery według wynalazku na bazie PIC 8, PIC 9, PIC 11 i PIC 12 w stosunku do lakieru porównawczego na bazie niemodyfikowanego poliizocyjanianu B2. Wyniki kontroli pokazują wyraźne korzyści lakierów według wynalazku, w szczególności odnoszące się do ważnych właściwości takich, jak szybkość suszenia, twardość i wczesna odporność na działanie wody i rozpuszczalników, które zwłaszcza w przypadku lakierowania przy naprawach samochodów odgrywają decydującą rolę. Sporządziła i zweryfikowała dr Aleksandra Twardowska Rzecznik patentowy - 17 - Zastrzeżenia patentowe 1. Proces wytwarzania modyfikowanych poliakrylanami poliizocyjanianów, zawierających co najmniej jedną jednostkę strukturalną o wzorze (I) w którym R oznacza wodór lub grupę metylową, R1 oznacza ewentualnie zawierającą heteroatomy resztę węglowodorową, i R2 oznacza resztę węglowodorową z co najmniej jedną grupą izocyjanianową, i dodatkowo ewentualnie oznacza jednostki uretanu, allofanianu, biuretu, uretodionu, izocyjanuranu i/lub iminooksadiazynodionu, a n jest liczbą 1, w którym A) część grup izocyjanianowych wyjściowego poliizocyjanianu B) przereagowuje się z co najmniej jednym zawierającym grupy akrylanowe i/lub metakrylanowe monoalkoholem z utworzeniem uretanu oraz C) po lub podczas uretanizacji nienasycone grupy tak utworzonego produktu reakcji przereagowuje się z ewentualnie dalszymi nienasyconymi monomerami poprzez inicjowaną rodnikowo polimeryzację, przy występującej homo- lub kopolimeryzacji, przy czym wyjściowe polizocyjaniany są aromatycznymi, aralifatycznymi, cykloalifatycznymi i/lub alifatycznymi poliizocyjanianami z zawartością NCO od 5 do 25% masowych, funkcjonalnością NCO ? 2 oraz lepkością w wolnym od rozpuszczalników stanie od 150 do 200 000 mPa?s w 23°C, mierzonej lepkościomierzem obrotowym według DIN 53019. 2. Proces według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wyjściowe poliizocyjaniany stosuje się poliizocyjaniany zawierające grupy uretanowe, uretodionowe, allofanianowe, biuretowe, izocyjanuranowe i/lub iminooksadiazynodionowe z wyłącznie związanymi alifatycznie i/lub cykloalifatycznie grupami NCO. - 18 - 3. Modyfikowane poliakrylanem poliizocyjaniany, możliwe do uzyskania procesem określonym zastrzeżeniem 1 albo 2, w których wyjściowe poliizocyjaniany wykazują zawartość monomerowych i izocyjanianów na poziomie poniżej 1% masowego. 4. Zastosowanie modyfikowanych poliakrylanami poliizocyjanianów określonych zastrzeżeniem 3, w wytwarzaniu poliuretanów i/lub polimoczników. 5. Kleje, masy uszczelniające i powłoki, możliwe do uzyskania przy zastosowaniu modyfikowanych poliakrylanami poliizocyjanianów określonych zastrzeżeniem 3. 6. Podłoża powlekane powłokami lub klejone klejami określonymi zastrzeżeniem 5. 7. Kombinacje środków wiążących, zawierające co najmniej jeden modyfikowany poliakrylanami poliizocyjanian określony zastrzeżeniem 3, którego grupy NCO są ewentualnie całkowicie lub częściowo zablokowane oraz środek wiążący z grupami reaktywnymi w stosunku do grup NCO. Sporządziła i zweryfikowała dr Aleksandra Twardowska Rzecznik patentowy
ANKIETA

Jak oceniasz nowe technologie na mundialu?