wp.pl
wp.pl
Najpopularniejszy w Polsce portal o finansach i biznesie
Money.plTechnologie dla biznesuPrzemysłPatentyEP 1702012 T3
Wyszukiwarka patentów
  • od
  • do
Patent EP 1702012 T3


EP 1702012 T3

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 04.01.2005 05706834.8 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54) (19) PL (11) PL/EP (13) (51) 1702012 T3 Int.Cl. C09D 1/02 (2006.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 07.09.2016 Europejski Biuletyn Patentowy 2016/36 EP 1702012 B1 Tytuł wynalazku: METALOWE PODŁOŻA Z ODKSZTAŁCALNĄ SZKLISTĄ POWŁOKĄ (30) (43) Pierwszeństwo: 05.01.2004 DE 102004001097 Zgłoszenie ogłoszono: 20.09.2006 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2006/38 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.05.2017 Wiadomości Urzędu Patentowego 2017/05 (73) Uprawniony z patentu: EPG (Engineered nanoProducts Germany) AG, Griesheim, DE PL/EP 1702012 T3 (72) Twórca(y) wynalazku: KLAUS ENDRES, Homburg, DE HELMUT SCHMIDT, Saarbrücken-Güdingen, DE MARTIN MENNIG, Quierschied, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Agnieszka Marszałek SULIMA-GRABOWSKA-SIERZPUTOWSKA BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH SP.J. Skr. poczt. 6 00-956 Warszawa 10 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich). SGS-9393/VAL EP 1 702 012 B1 Opis 5 10 15 20 25 30 35 40 45 [0001] Wynalazek dotyczy metalowych podłoży z odkształcalną, w szczególności także odkształcalną na zimno szklistą powłoką, sposobu ich wytwarzania i ich zastosowania. [0002] Szkliste warstwy na metalowych podłożach, takich jak stal lub aluminium wytwarza się zwykle w procesach emaliowania. W tym celu na uprzednio naniesioną warstwę adhezyjną nanosi się zawierającą cząstki kompozycję, która w trakcie ogrzewania stapia się, tworząc szkło. Jednakże, aby otrzymać ciągłe, szczelne warstwy, grubości warstw muszą być z reguły większe niż 50 ?m. Jednakże wskutek tego warstwy stają się nieelastyczne i kruche, są wrażliwe na zginanie, wstrząsy i uderzenia i odpryskują. Odkształcalnych warstw nie można wytworzyć również przez natryskiwanie cieplne. [0003] Prowadzono również różne badania z nanoszeniem cienkich warstw nieorganicznych na powierzchnie stalowe metodą zol-żel. Przykładowo próbowano nanosić warstwy ditlenku cyrkonu na stal nierdzewną w celu poprawy odporności na korozję. Badano również warstwy szkła borokrzemianowego. Stwierdzono jednakże, że techniki te nie prowadzą do szczelnych warstw układów ogniotrwałych (tlenków o wysokiej temperaturze topnienia, takich jak ZrO2), oraz że szkło borokrzemianowe można nanosić jedynie warstwą o grubości znacznie poniżej 1 ?m, co nie zapewnia wystarczającej ochrony mechanicznej i chemicznej. Dlatego też sposoby te nie zyskały znaczenia przemysłowego. [0004] Ponadto wiadomo, że przezroczyste, wolne od pęknięć, a także jednowymiarowo giętkie szkliste warstwy o grubości warstwy w zakresie kilku ?m można wytwarzać na metalowej powierzchni stosując specjalne zawierające jony metali alkalicznych zole powłokowe SiO2, które zawierają koloidalne cząstki SiO2; patrz DE 19714949 A1 i DE 10059487 A1. Nanoskalowe cząstki zawarte w stosowanych tam zolach powłokowych można dostarczać do zolu ze źródła zewnętrznego lub też wytwarzać in-situ. Warstwy nanosi się zwykłymi technikami i zagęszcza termicznie po etapie suszenia w temperaturze do 500°C. Przy tym zagęszczanie termiczne można prowadzić w atmosferze powietrza lub alternatywnie w pozbawionej tlenu atmosferze azotu. Tak wytworzone powłoki nadają się jedynie do zastosowań przemysłowych, w których wymagana jest ograniczona odporność na hydrolizę, a nie jest wymagana wrażliwa na wilgoć odporność na ścieranie i w których wygląd optyczny odgrywa jedynie drugorzędną rolę. [0005] Przykładowo stwierdzono, że warstwy na stali nierdzewnej, które zostały zagęszczone w atmosferze powietrza w temperaturze 500°C, mają wprawdzie dobrą odporność na zadrapania (<150 ?m w teście IEC z użyciem siły 20 N i końcówki z węgliku wolframu, promień 1 mm), lecz przy dokładniejszym zbadaniu mają wyraźnie widoczne przebarwienia w różnych odcieniach szarości i brązu, które mogą występować w sposób bardziej lub mniej jednorodny lub nawet niejednorodny, to jest w postaci plam. Ponadto po gotowaniu przez około 1 godzinę w wodzie wodociągowej stwierdzono, że odporność na zadrapania znacznie spada (? 230 ?m w teście IEC z użyciem siły 20 N i końcówki z węgliku wolframu, promień 1 mm), warstwa zmienia swój wygląd i może częściowo oddzielać się od podłoża. [0006] Z drugiej strony stwierdzono, że warstwy zagęszczane w atmosferze N2 w 500°C wprawdzie nie wykazują opisanych powyżej nieznacznych przebarwień, ale za to odznaczają się bardzo złą stabilnością chemiczną. [0007] W obu przypadkach formowanie na zimno powłoki, np. na blasze ze stali nierdzewnej jest niemożliwe. Warstwy odpryskują już przy promieniu gięcia < 5 mm (w dwóch wymiarach). [0008] Oczywiście te niezadowalające właściwości powłok wynikają z niejednorodnej, nieodpowiedniej i niedającej się powtórzyć mikrosktruktury warstw. Dokładna analiza jest niemożliwa, gdyż warstwy są szkliste, a tym samym amorficzne w badaniu rentgenowskim. Jednostki strukturalne mieszczą się w zakresie kilku nm i ze względu na ich skład che- 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 miczny (krzemian metalu alkalicznego) dają bardzo słaby kontrast w przypadku transmisyjnej mikroskopii elektronowej o ultra wysokiej rozdzielczości. [0009] Ze względu na te niezadowalające właściwości w późniejszej obróbce powlekanych metalowych podłoży powstają poważne wady. Przykładowo nie można prowadzić takich procesów obróbki plastycznej jak głębokie tłoczenie. Również zastosowanie w gorącym ośrodku wodnym możliwe jest tylko w ograniczonym zakresie. [0010] Dlatego też zadaniem wynalazku jest dostarczenie metalowych podłoży z odkształcalną szklistą powłoką o polepszonych właściwościach mechanicznych i chemicznych. [0011] W EP-A-0368101 opisano dwuwarstwową powłokę na przedmiotach metalowych. Pierwsza warstwa podkładowa jest utworzona z koloidalnego roztworu krzemianu sodu i zolu krzemionkowego, który poddaje się obróbce cieplnej w temperaturze od 150 do 300°C przez 30 do 120 min., aby otrzymać szklistą warstwę. Warstwa powierzchniowa jest utworzona z produktu kondensacji organicznego krzemianowego związku estrowego, który w celu usieciowania poddaje się obróbce cieplnej w temperaturze od 150 do 300°C przez 30 do 120 min. [0012] Według Chemical Abstracts + Indexes, tom 2 nr 124, z 8 stycznia 1996 r., JP-A-94-21431 dotyczy powłok na wewnętrzne ściany kuchenek mikrofalowych. Stosowana kompozycja powłokowa, którą wypala się przez 20 min. w 250°C, zawiera m. in. organosilany, estry kwasu krzemowego, koloidalny SiO2 i azotany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. [0013] Według Chemical Abstracts + Indexes, tom 22, nr 113, z 26 listopada 1990 r., JP-A-88-247402 dotyczy powłok o dobrej przyczepności do szkła, metalu lub tworzywa sztucznego. Opisywaną kompozycję powłokową wytwarza się drogą hydrolizy organosilanów w obecności cząstek SiO2 i w warunkach katalizy zasadowej. [0014] Przedmiotem wynalazku jest metalowe podłoże z odkształcalną szklistą powłoką, które można otrzymać przez nanoszenie na podłoże zawierającego krzemian metalu alkalicznego zolu powłokowego, suszenie naniesionej kompozycji powłokowej w temperaturze do 100°C i termiczne zagęszczanie tak otrzymanej warstwy w dwuetapowym procesie obróbki cieplnej, przy czym w pierwszym etapie obróbkę cieplną prowadzi się (A) w atmosferze zawierającej tlen lub (B) pod próżnią przy ciśnieniu resztkowym ? 15 mbarów, a w drugim etapie prowadzi się dalsze zagęszczanie w atmosferze zubożonej w tlen aż do całkowitego zagęszczenia z utworzeniem szklistej warstwy. [0015] W pierwszym etapie obróbki cieplnej usuwa się termicznie, całkowicie lub do pożądanej, bardzo małej zawartości resztkowej, określone, zakłócające tworzenie struktury, a tym samym właściwości warstwy organiczne rodniki lub składniki, które przykładowo pochodzą z niecałkowicie zhydrolizowanych prekursorów lub z dodatków powłokowych, takich np. jak środki powierzchniowo czynne, środki poprawiające rozlewność lub rozpuszczalniki. Zgodnie z wynalazkiem w wariancie A odbywa się to w zawierającej tlen atmosferze o zawartości tlenu np. 15 do 90% obj., korzystnie 19 do 20% obj. do temperatury końcowej około 400°C lub alternatywnie w wariancie B pod próżnią przy ciśnieniu resztkowym ? 15 mbarów, korzystnie ? 5 mbarów, a szczególnie korzystnie ? 2,5 mbara, do temperatury końcowej około 500°C, korzystnie do około 200°C, a szczególnie korzystnie do około 120°C. [0016] W drugim etapie obróbki cieplnej następuje dalsze zagęszczanie z wytworzeniem szklistej warstwy. Drugi etap obróbki cieplnej prowadzi się w atmosferze zubożonej w tlen do temperatury końcowej w zakresie od 400 do 600°C, korzystnie od 500 do 600°C, a szczególnie korzystnie od 540 do 560°C. Pod określeniem atmosfera zubożona w tlen rozumie się atmosferę beztlenową lub atmosferę o bardzo małej zawartości tlenu (? 0,5% obj.). Korzystnie jako atmosferę zubożoną w tlen stosuje się gaz obojętny, taki jak azot lub argon, albo próżnię o ciśnieniu powietrza ? 10 mbarów. [0017] Czas przebywania w maksymalnych temperaturach wynosi zwykłe 5 do 75 min., korzystnie 20 do 60 min., a szczególnie korzystnie 45 do 60 min. 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 [0018] Fazę chłodzenia od około 400 do 500°C można prowadzić zarówno w atmosferze zubożonej w tlen (np. w atmosferze gazu obojętnego, takiego jak azot) lub też w atmosferze zawierającej tlen (np. przez nadmuch sprężonego powietrza). W ten sposób można z jednej strony regulować szybkość chłodzenia, a z drugiej strony udaje się w sposób kontrolowany ustawić hydrofilowy lub hydrofobowy charakter powłoki, pozostawiając na powierzchni pewną ilość hydrofobowych rodników organicznych, które nie zostały całkowicie utlenione w trakcie przebiegającej w obecności tlenu fazy wychładzania. Szybkość chłodzenia mieści się na ogół w zakresie od 1 do 10 K/min., korzystnie od 2 do 7 K/min. [0019] W ten sposób, oba warianty zagęszczania termicznego po raz pierwszy umożliwiają wytwarzanie odkształcalnych na zimno warstw szklistych na metalu. Tej właściwości nie można przypisywać jedynie grubości warstwy, gdyż np. nie obserwuje się jej w cienkich szkłach znanych z technologii wyświetlaczy. Nie osiąga się jej również w przypadku zoli powłokowych o analogicznym składzie chemicznym, które zostały zagęszczone sposobami opisanymi w DE 19714949 A1 i DE 10059487 A1. Nie zamierzając wiązać się z jakąkolwiek określoną teorią, jako potencjalny model struktury dla tego nowego materiału warstwowego przyjmuje się nanoskalowe jednostki strukturalne SiO2, które są ze sobą połączone przez jony metali alkalicznych w sposób mniej ukierunkowany, a zatem łatwiej ?przesuwalny?, dzięki czemu powstaje szkliście twardy, lecz mimo to w pewnych granicach trójwymiarowo odkształcalny plastycznie materiał warstwowy. Jeżeli nadal pozostają grupy rodników organicznych (np. grupy metylowe lub fenylowe), to mogą powstawać dodatkowe punkty podziału i przyczyniać się do zwiększenia elastyczności. Ponadto możliwe jest regulowanie w sposób niezależny wyglądu optycznego z jednej strony i odporności na zadrapania oraz odporności na hydrolizę z drugiej strony. [0020] Jako zawierający krzemian metalu alkalicznego zol powłokowy korzystnie stosuje się kompozycję powłokową, którą otrzymuje się drogą hydrolizy i polikondensacji co najmniej jednego organicznie modyfikowanego, ulegającego hydrolizie silanu w obecności tlenków lub wodorotlenków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych i ewentualnie nanoskalowych cząstek SiO2. [0021] Tego rodzaju kompozycję powłokową otrzymuje się np. drogą hydrolizy i polikondensacji jednego lub większej liczby silanów o ogólnym wzorze (I) RnSiX4-n (I) w którym grupy X, są jednakowymi lub różnymi od siebie ulegającymi hydrolizie grupami lub grupami hydroksylowymi, rodniki R są jednakowe lub różne od siebie i oznaczają atom wodoru, grupy alkilowe, alkenylowe i alkinylowe zawierające do 4 atomów węgla i grupy arylowe, aralkilowe i alkarylowe zawierające od 6 do 10 atomów węgla, zaś n oznacza 0, 1 lub 2, z zastrzeżeniem, że stosuje się co najmniej jeden silan o n = 1 lub 2, albo pochodzące od niego oligomery, w obecności a) co najmniej jednego związku z grupy obejmującej tlenki i wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, oraz ewentualnie b) dodanych nanoskalowych cząstek SiO2. [0022] Zatem można otrzymać szkliste warstwy na metalowych powierzchniach, których grubość może wynosić np. do 10 ?m, przy czym nie dochodzi do powstawania pęknięć w trakcie suszenia i zagęszczania. Kompozycje powłokowe naniesione na przykład na powierzchnie ze stali nierdzewnej lub ze stali można już w stosunkowo niskich temperaturach (na ogół powyżej 400°C) przeprowadzać w szczelne błony SiO2. Warstwy wytworzone zgodnie z wynalazkiem mają na ogół grubość od 1 do 6 ?m, korzystnie od 1,5 do 5 ?m, a w szczególności od 2,5 do 4,5 ?m. Tworzą one hermetycznie uszczelniającą warstwę, która również w wyższych temperaturach zapobiega lub drastycznie zmniejsza dostęp tlenu do metalowej powierzchni i zapewnia doskonałą ochronę przed korozją. Otrzymane warstwy są odporne na ścieranie i elastyczne, dzięki czemu wygięcia i załamania powierzchni nie prowadzą do jakichkolwiek pęknięć lub uszkodzeń warstwy. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 [0023] Jako metalowe powierzchnie, które można powlekać zgodnie z wynalazkiem odpowiednie są powierzchnie półproduktów i wyrobów gotowych składające się z metalu lub stopu metali, albo zawierające metal lub stop metali. Jako przykłady powierzchni z metalu można wymienić powierzchnie z aluminium, cyny, cynku, miedzi, chromu lub niklu, włącznie z powierzchniami ocynkowanymi, chromowanymi lub emaliowanymi. Przykładami stopów metali są w szczególności stal lub stal nierdzewna, stopy aluminium, magnezu i miedzi, takie jak mosiądz i brąz. Szczególnie korzystnie stosuje się metalowe powierzchnie ze stali, stali nierdzewnej, stali ocynkowanej, chromowanej lub emaliowanej. [0024] Korzystnie metalową powierzchnię dokładnie oczyszcza się przed naniesieniem kompozycji powłokowej, a w szczególności usuwa się tłuszcz i pył. Przed powlekaniem można również przeprowadzić obróbkę powierzchniową, np. z zastosowaniem wyładowań koronowych. [0025] Metalowa powierzchnia lub metalowe podłoże może mieć powierzchnię płaską lub strukturyzowaną. Korzystnie metalową powierzchnią jest powierzchnia strukturyzowana. Może to być powierzchnia mikrostrukturyzowana lub struktura o większych wymiarach. Struktura może być strukturą regularną, taką, jaką otrzymuje się np. przez wytłaczanie powierzchniowe, lub nieregularną, jaką np. otrzymuje się przez nadanie szorstkości. [0026] Strukturyzowaną metalową powierzchnię można otrzymać przez obróbkę zwykłego metalowego podłoża o powierzchni płaskiej w granicach błędu. Strukturyzowanie metalowych powierzchni można prowadzić np. przez nadanie szorstkości, trawienie, naświetlanie światłem laserowym (laserem) lub wytłaczanie powierzchniowe. Nadawanie szorstkości metalowej powierzchni można przeprowadzić np. przez piaskowanie, obróbkę strumieniową kulkami szklanymi lub szczotkowanie. Sposoby strukturyzowania metalowych powierzchni są znane specjaliście. Dzięki strukturyzowaniu można osiągnąć np. efekty dekoracyjne. [0027] Wynalazek nadaje się w szczególności do wytwarzania szklistych warstw powierzchniowych na budowlach i ich częściach; środkach lokomocji i transportu i ich częściach; instrumentach roboczych, urządzeniach i maszynach do celów komercyjnych i przemysłowych oraz badań i ich częściach; przedmiotach gospodarstwa domowego i sprzętach roboczych przeznaczonych dla gospodarstw domowych i ich częściach; wyposażeniu, urządzeniach i środkach pomocniczych do gier, sportu i spędzania wolnego czasu i ich częściach; oraz na przyrządach, środkach pomocniczych i urządzeniach do celów medycznych i dla osób chorych. [0028] Poniżej podano konkretne przykłady tego rodzaju materiałów lub przedmiotów przeznaczonych do powlekania będących podłożami. Korzystnie jako powlekane powierzchnie pod uwagę bierze się powierzchnie ze stali lub stali nierdzewnej. [0029] Budowle (w szczególności budynki) i ich części: Wewnętrzne i zewnętrzne fasady budynków, podłogi i schody, schody ruchome, windy, np. ściany wind, poręcze schodów, meble, okładziny, okucia, drzwi, uchwyty (w szczególności z wykończeniem zapobiegającym pozostawianiu śladów palców, np. klamki drzwiowe), płyty elewacyjne, wykładziny podłogowe, okna (w szczególności ramy okienne, podokienniki i klamki okienne), żaluzje, armatura kuchenna, łazienkowa i do WC, kabiny prysznicowe, kabiny sanitarne, kabiny WC, różnego rodzaju przedmioty z dziedziny higieny (np. toalety, umywalki, armatura, akcesoria), rury (a w szczególności rury spustowe), elementy grzejne, wyłączniki oświetleniowe, lampy, oświetlenie, skrzynki na listy, bankomaty, terminale informacyjne, odporne na wodę morską powłoki do wykańczania instalacji portowych, rynien dachowych, rynienek deszczowych, anten, anten satelitarnych, poręczy balustrad i schodów ruchomych, pieców, siłowni wiatrowych, w szczególności łopat wirników, pomników, rzeźb i ogólnie dzieł sztuki z metalowymi powierzchniami, w szczególności takich, które są eksponowane na wolnym powietrzu. [0030] Środki lokomocji i transportu (np. samochód osobowy, samochód ciężarowy, auto- 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 bus, motocykl, motorower, rower, kolej, tramwaj, statek i samolot) i ich części: Błotniki rowerów i motocykli, akcesoria motocyklowe, klamki drzwiowe, koła kierownicy, obręcze opon, układy lub rury wydechowe, części poddawane obciążeniom cieplnym (części silników, obudowy, zawory i pokrywy zaworów), okucia, wymienniki ciepła utajonego, chłodnice, części wyposażenia wnętrza o metalowej powierzchni (np. jako powłoka odporna na zarysowania), wlewy paliwowe, bagażniki rowerowe, pojemniki dachowe do samochodów osobowych, przyrządy wskazujące, cysterny, np. do mleka, oleju lub kwasu i ogólnie wszystkie części karoserii, oraz odporna na wodę morską powłoka do wykańczania statków i łodzi. [0031] Sprzęt roboczy, urządzenia i maszyny (np. z konstrukcji instalacji (przemysł chemiczny, przemysł spożywczy, elektrownie) i energetyki) do celów komercyjnych i przemysłowych oraz badań, oraz ich części: Wymienniki ciepła, koła sprężarek, wymienniki płaszczowo-rurowe (Spaltwendeltauscher), miedziane elementy do ogrzewania przemysłowego, formy (np. formy odlewnicze, w szczególności z metalu), leje zasypowe, instalacje załadowcze, wytłaczarki, kola wodne, walce, przenośniki taśmowe, maszyny drukarskie, szablony do drukowania sitowego, maszyny do napełniania (obudowy (maszyn), głowice wiertnicze, turbiny, rury (powierzchnie wewnętrzne i zewnętrzne, w szczególności do transportu cieczy i gazów), mieszadła, zbiorniki z mieszadłami, łaźnie ultradźwiękowe, łaźnie czyszczące, pojemniki, urządzenia transportowe w piecach, wyłożenia wnętrza pieców do ochrony przed wysokimi temperaturami, utlenianiem, korozją i działaniem kwasów, butle do gazów, pompy, reaktory, bioreaktory, kotły (np. kotły na paliwa ciekłe), wymienniki ciepła (np. w technologii przetwórstwa żywności lub do kotłów na paliwo stałe (biomasę), instalacje gazów odlotowych, brzeszczoty pił, osłony (np. dla wag), klawiatury, przełączniki, gałki, łożyska kulkowe, wały, śruby, ogniwa słoneczne, kolektory słoneczne, narzędzia, uchwyty narzędzi, pojemniki na ciecze, izolatory, rurki kapilarne, sprzęt laboratoryjny (np. kolumny chromatograficzne i wyciągi) i części akumulatorów i baterii elektrycznych. [0032] Przedmioty gospodarstwa domowego i sprzęt roboczy przeznaczony dla gospodarstw domowych oraz ich części: Kosze na odpady, naczynia kuchenne (np. ze stali nierdzewnej), sztućce (np. noże), tace, patelnie, garnki, naczynia do pieczenia, przybory kuchenne (np. tarki, prasy do czosnku oraz uchwyty), urządzenia do wieszania, lodówki, ramy płyt kuchennych, płyty do gotowania, płyty grzejne, powierzchnie zatrzymujące ciepło, piekarniki (powierzchnie wewnętrzne i zewnętrzne), jajowary, kuchenki mikrofalowe, podgrzewacze wody, ruszty do grillowania, garnki do gotowania na parze, piece, powierzchnie robocze, armatura kuchenna, osłony do wyciągania oparów, wazony do kwiatów, obudowy telewizorów i radioodbiorników, obudowy (elektrycznych) urządzeń gospodarstwa domowego, wazony do kwiatów, bombki na choinkę, meble, fronty mebli ze stali nierdzewnej, zlewy, lampy i oprawy oświetleniowe. [0033] Wyposażenie, urządzenia i środki pomocnicze do gier, sportu i spędzania wolnego czasu: Meble ogrodowe, sprzęty ogrodowe, narzędzia, wyposażenie placów zabaw (np. zjeżdżalnie), deski snowboardowe, hulajnogi, kije do golfa, hantle, ciężarki, sprzęt do treningu, okucia, miejsca do siedzenia w parkach, place zabaw, przedmioty wyposażenia i sprzęt na basenach pływackich itp. [0034] Przyrządy, środki pomocnicze i urządzenia do celów medycznych i dla osób chorych: Instrumenty chirurgiczne, kaniule, pojemniki medyczne, strzykawki, implanty, sprzęt dentystyczny, klamry dentystyczne, oprawki do okularów, narzędzia medyczne (do operacji i zabiegów dentystycznych), lustra z metalu (np. ze stali nie- 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 rdzewnej) jako lusterka medyczne, ogólnie przedmioty z dziedziny techniki medycznej (np. rury, aparaty, pojemniki) i wózki inwalidzkie, a także całkiem ogólnie urządzenia szpitalne służące poprawie higieny. [0035] Przedmioty, które wymagają izolacji elektrycznej, np. ogniwa słoneczne i kondensatory. Kompozycja według wynalazku może w tym przypadku służyć jako elektryczny materiał izolacyjny w postaci warstw izolacji. [0036] Oprócz wymienionych powyżej przedmiotów, w powyższe warstwy powierzchniowe można oczywiście korzystnie wyposażać również inne przedmioty i ich części, jak np. zabawki, ozdoby, monety, lustra z metalu (np. ze stali nierdzewnej) jako lusterka kosmetyczne lub lusterka w pojazdach, urny, szyldy (np. znaki drogowe), instalacje sygnalizacji świetlnej, skrzynki pocztowe, budki telefoniczne, wiaty przystankowe dla środków komunikacji publicznej, okulary ochronne, kaski ochronne, rakiety, ogólnie wszelkie przedmioty z blachy stalowej, koperty zegarków, bransoletki do zegarków, cyferblaty, przyrządy do pisania z metalu, w szczególności ze stali nierdzewnej, przyrządy wskazujące (manometry, termometry) oraz elektryczne i elektroniczne układy połączeń i elementy konstrukcyjne (np. układy zintegrowane lub płytki obwodów drukowanych i ich części). [0037] Zgodnie z wynalazkiem szczególne zalety uzyskuje się przy powlekaniu metalowych półproduktów lub wyrobów gotowych, które następnie poddaje się formowaniu na zimno. [0038] Kompozycję powłokową i jej składniki opisano poniżej. [0039] Wśród powyższych silanów o ogólnym wzorze (I) znajduje się co najmniej jeden silan, w których w ogólnym wzorze n ma wartość 1 lub 2. Z reguły stosuje się co najmniej dwa silany o ogólnym wzorze (I) w połączeniu. W tym przypadku silany te korzystnie stosuje się w takim stosunku, że średnia wartość n (w ujęciu molowym) wynosi 0,2 do 1,5, korzystnie 0,5 do 1,0. Szczególnie korzystna jest średnia wartość n w zakresie od 0,6 do 0,8. [0040] W ogólnym wzorze (I) grupami X, które są jednakowe lub różne od siebie, są ulegające hydrolizie grupy lub grupy hydroksylowe. Konkretnymi przykładami ulegających hydrolizie grup X są atomy fluorowców (w szczególności chloru i bromu) grupy alkoksylowe i grupy acyloksylowe zawierające do 6 atomów węgla. Szczególnie korzystne są grupy alkoksylowe, w szczególności grupy C1-C4-alkoksylowe, takie jak grupa metoksylowa, etoksylowa, n-propoksylowa i izopropoksylowa. Korzystnie grupy X w silanie są jednakowe, przy czym szczególnie korzystnie stosuje się grupy metoksylowe i etoksylowe. [0041] Jako grupy R w ogólnym wzorze (I), które w przypadku gdy n = 2 mogą być jednakowe lub identyczne, pod uwagę bierze się atom wodoru, grupy alkilowe, alkenylowe i alkinylowe zawierające do 4 atomów węgla i grupy arylowe, aralkilowe i alkarylowe zawierające od 6 do 10 atomów węgla. Konkretnymi przykładami grup tego rodzaju są metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, sec-butyl i tert-butyl, winyl, allil i propargil, fenyl, tolil i benzyl. Grupy te mogą mieć zwykłe podstawniki, jednakże korzystnie tego rodzaju grupy nie zawierają żadnych podstawników. Korzystnymi grupami R są grupy alkilowe zawierające 1 do 4 atomów węgla, w szczególności metyl i etyl, jak również fenyl. [0042] Zgodnie z wynalazkiem korzystnie, stosuje się co najmniej dwa silany o ogólnym wzorze (I), przy czym w jednym przypadku n = 0, a w drugim przypadku n = 1. Tego rodzaju mieszaniny silanów zawierają na przykład co najmniej jeden alkilotrialkoksysilan (np. (m)etylotri(m)etoksysilan) i jeden tetraalkoksysilan (np. tetra(m)etoksysilan), które korzystnie stosuje się w takim stosunku, że średnia wartość n mieści się w powyżej podanych korzystnych zakresach. Szczególnie korzystnym połączeniem wyjściowych silanów o wzorze (I) jest metylotri(m)etoksysilan i tetra(m)etoksysilan. [0043] Hydrolizę i polikondensację jednego lub większej liczby silanów o ogólnym wzorze (I) prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku z grupy tlenków i wodorotlenków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych. Jako tlenki i wodorotlenki pod uwagę bierze się korzystnie tlenki i wodorotlenki Li, Na, K, Mg, Ca i/lub Ba. Korzystnie stosuje się metale alkaliczne, w szczególności Na i/lub K. Jeżeli stosuje się tlenek lub wodorotlenek metalu alkalicznego, to korzystnie stosuje się go w takiej ilości, że stosunek atomów Si : 7 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 metal alkaliczny mieści się w zakresie od 20:1 do 7:1, w szczególności od 15:1 do 10:1. W każdym przypadku wybiera się (na tyle duży) stosunek atomów krzemu do atomów metali (ziem) alkalicznych, aby powstająca powłoka nie była rozpuszczalna w wodzie (jak przykładowo w przypadku szkła wodnego). [0044] Nanoskalowe cząstki SiO2 stosowane ewentualnie dodatkowo do ulegających hydrolizie silanów o ogólnym wzorze (I) korzystnie stosuje się w takiej ilości, że stosunek wszystkich atomów Si w silanach o ogólnym wzorze (I) do wszystkich atomów Si w nanoskalowych cząstkach SiO2 mieści się w zakresie od 5:1 do 1:2, w szczególności od 3:1 do 1:1. [0045] Pod określeniem nanoskalowe cząstki SiO2 rozumie się cząstki SiO2 o średniej wielkości cząstek (lub o średniej średnicy cząstek) korzystnie nie większej niż 100 nm, korzystniej nie większej niż 50 nm, a w szczególności nie większej niż 30 nm. W tym celu można również stosować np. dostępne w handlu produkty na bazie kwasu krzemowego, np. zole krzemionkowe, takie jak Levasile?, zole krzemionkowe firmy Bayer AG, lub pirogeniczne kwasy krzemowe, np. produkty Aerosil firmy Degussa. Materiały w postaci cząstek można dodawać w postaci proszków i zoli. Jednakże można je również wytwarzać in situ w trakcie hydrolizy i polikondensacji silanów. [0046] Hydrolizę i polikondensację silanów można prowadzić bez obecności lub w obecności rozpuszczalnika organicznego. Korzystnie nie stosuje się rozpuszczalnika organicznego. W przypadku stosowania rozpuszczalnika organicznego, składniki wyjściowe są rozpuszczalne korzystnie w środowisku reakcji (które na ogół zawiera wodę). Odpowiednimi rozpuszczalnikami organicznymi są w szczególności rozpuszczalniki mieszające się z wodą, takie przykładowo jak jednowodorotlenowe lub wielowodorotlenowe alkohole alifatyczne (takie przykładowo jak metanol, etanol), etery (takie przykładowo jak dieter), estry (takie przykładowo jak octan etylu), ketony, amidy, sulfotlenki i sulfony. Poza tym hydrolizę i polikondensację można prowadzić w sposobami znanymi specjaliście. [0047] Kompozycja powłokowa stosowana zgodnie z wynalazkiem może zawierać dodatki typowe w przemyśle lakierniczym, np. dodatki regulujące właściwości reologiczne i zachowanie podczas suszenia, środki zwilżające i środki regulujące płynięcie, środki przeciwpieniące, rozpuszczalniki, barwniki i pigmenty. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są np. alkohole i/lub glikole, przykładowo mieszanina etanolu, izopropanolu i glikolu butylenowego. Ponadto można dodawać dostępne w handlu środki matujące, np. mikroskalowe proszki SiO2 lub ceramiczne, aby uzyskać matowione warstwy o właściwościach zapobiegających pozostawianiu odcisków palców. Jeżeli stosuje się środki matujące, np. mikroskalowe proszki SiO2 lub ceramiczne, to hydrolizę i polikondensację silanów można prowadzić w ich obecności. Jednakże można je dodawać do kompozycji powłokowej również później. [0048] Kompozycję powłokową stosowaną zgodnie z wynalazkiem można nanosić na metalową powierzchnię zwykłymi metodami powlekania. Stosowanymi technikami są na przykład zanurzanie, wylewanie, polewanie, powlekanie wirowe, natryskiwanie, malowanie pędzlem lub drukowanie sitowe. Szczególnie korzystne są zautomatyzowane sposoby powlekania, takie jak natryskiwanie płaskim strumieniem, stosowanie robotów natryskujących i automatyczne natryskiwanie z prowadzonymi maszynowo wirującymi lub odchylającymi się podłożami. Przy tym do rozcieńczenia można stosować zwykłe rozpuszczalniki, powszechnie stosowane w przemyśle lakierniczym. [0049] Naniesioną na metalową powierzchnię kompozycję powłokową suszy się w temperaturze pokojowej lub nieznacznie podwyższonej do co najwyżej 100°C, w szczególności do 80°C, przed jej zagęszczeniem termicznym do szklistej warstwy. Zagęszczanie termiczne można ewentualnie prowadzić również pod wpływem promieniowania IR lub promieniowania laserowego. W miarę potrzeby, na tak wytworzoną (na ogół przezroczystą i bezbarwną) szklistą warstwę nanosi się (co najmniej) jedną kolejną (szklistą) warstwę, na przykład szklistą warstwę funkcyjną, opisaną np. w międzynarodowym zgłoszeniu paten- 8 5 10 15 20 25 30 towym PCT/EP94/03423 (odpowiadającym EP-A-729442) lub w DE-A-19645043. Tą szklistą warstwą funkcyjną może być np. warstwa kolorowa. Ponieważ tego rodzaju barwione warstwy szkliste wytwarza się za pomocą kompozycji powłokowej, która na przykład zawiera prekursory koloidów metali, w ten sposób można również zapobiegać temu, aby metalowe powierzchnie wpływały niekorzystnie lub oddziaływały na reakcje prekursorów koloidów metali itp., gdyż nie ma bezpośredniego kontaktu między metalową powierzchnią i barwioną warstwą szklistą. Wytworzoną zgodnie z wynalazkiem warstwę szklistą można zaopatrzyć w tego rodzaju barwioną warstwę szklistą w ten sposób, że przed zagęszczeniem termicznym powłoki naniesionej na metalowe podłoże zgodnie z wynalazkiem (i korzystnie po jej wysuszeniu w temperaturze pokojowej lub podwyższonej) zaopatruje się ją w kompozycję powłokową barwionej warstwy szklistej, a następnie wspólnie zagęszcza się termicznie obie powłoki. [0050] Zgodnie z wynalazkiem metalowa powierzchnia otrzymuje odporną na działanie czynników atmosferycznych, hamującą korozję, niewrażliwą na zadrapania i odporną na substancje chemiczne powłokę, która w szczególności pomaga również unikać zabrudzeń, np. przez odciski palców, wodę, olej, tłuszcz, środki powierzchniowo czynne i pył. [0051] Poniższy przykład objaśnia wynalazek, nie ograniczając jego zakresu. Przykład [0052] Wytwarza się zol powłokowy z krzemianu metalu alkalicznego i nanosi go metodą natryskiwania na perforowaną blachę ze stali nierdzewnej. Po wysuszeniu w piecu próżniowym w temperaturze pokojowej powlekane blachy zagęszcza się termicznie w następujący sposób: 1. etap: do 120°C z szybkością ogrzewania 5 K/min., obniżając ciśnienie do < 2,5 mbara. 2. etap: do 560°C z szybkością ogrzewania 5 K/min. w atmosferze azotu. Po czasie wygrzewania 60 min. w tej atmosferze temperaturę obniża się z szybkością ok. 10 K/min. do wyjęcia z pieca. [0053] Tak wytworzone powłoki są całkowicie bezbarwne i przezroczyste. Są one bardzo odporne na zadrapania (< 150 ?m w teście IEC z użyciem siły 20 N i końcówki z węgliku wolframu, promień 1 mm) i odporne na ścieranie (test z użyciem tarciomierza Crockmeter z taśmą Scotch Brite z czynnikiem ściernym, obciążenie 1 kg, 500 cykli bez zauważalnego wzrokowo uszkodzenia powierzchni). Te właściwości zostają zachowane również po 10-godzinnym gotowaniu w wodzie. Warstwy są odkształcalne na zimno do dwuwymiarowego promienia 5 mm. Zastrzeżenia patentowe 1. 35 40 2. 45 3. 4. Metalowe podłoże z odkształcalną szklistą powłoką, którą otrzymuje się przez nanoszenie na podłoże zawierającego krzemian metalu alkalicznego zolu powłokowego, suszenie naniesionej kompozycji powłokowej w temperaturze do 100°C, oraz zagęszczanie termiczne tak otrzymanej warstwy w dwuetapowym procesie obróbki cieplnej, przy czym w pierwszym etapie obróbkę cieplną prowadzi się pod próżnią przy ciśnieniu resztkowym ? 15 mbarów, a w drugim etapie prowadzi się dalsze zagęszczanie w atmosferze zubożonej w tlen aż do całkowitego zagęszczenia z utworzeniem szklistej warstwy. Metalowe podłoże z odkształcalną szklistą powłoką według zastrzeżenia 1, znamienne tym, że pierwszy etap obróbki cieplnej prowadzi się w końcowej temperaturze 500°C. Metalowe podłoże z odkształcalną szklistą powłoką według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienne tym, że drugi etap obróbki cieplnej prowadzi się w końcowej temperaturze w zakresie od 400 do 600°C. Metalowe podłoże z odkształcalną szklistą powłoką według jednego z zastrzeżeń 1 do 9 5. 5 6. 10 15 20 7. 25 8. 9. 30 10. 11. 35 40 3, znamienne tym, że drugi etap obróbki cieplnej prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego. Metalowe podłoże z odkształcalną szklistą powłoką według jednego z zastrzeżeń 1 do 4, znamienne tym, że fazę ochładzania poddanego obróbce cieplnej podłoża prowadzi się w atmosferze zawierającej tlen lub w atmosferze zubożonej w tlen. Metalowe podłoże z odkształcalną szklistą powłoką według jednego z zastrzeżeń 1 do 5, znamienne tym, że zawierający krzemian metalu alkalicznego zol powłokowy otrzymuje się sposobem obejmujących hydrolizę i polikondensację jednego lub większej liczby silanów o ogólnym wzorze (I) RnSiX4-n (I) w którym grupy X, są jednakowymi lub różnymi od siebie ulegającymi hydrolizie grupami lub grupami hydroksylowymi, rodniki R są jednakowe lub różne od siebie i oznaczają atom wodoru, grupy alkilowe, alkenylowe i alkinylowe zawierające do 4 atomów węgla i grupy arylowe, aralkilowe i alkarylowe zawierające od 6 do 10 atomów węgla, zaś n oznacza 0, 1 lub 2, z zastrzeżeniem, że stosuje się co najmniej jeden silan o n = 1 lub 2, albo pochodzące od niego oligomery, w obecności a) co najmniej jednego związku z grupy obejmującej tlenki i wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, oraz ewentualnie b) dodanych nanoskalowych cząstek SiO2. Metalowe podłoże z odkształcalną szklistą powłoką według zastrzeżenia 6, znamienne tym, że tlenek lub wodorotlenek metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych stosuje się w takiej ilości, aby stosunek atomów Si : metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych mieścił się w zakresie od 20:1 do 7:1. Metalowe podłoże z odkształcalną szklistą powłoką według zastrzeżenia 6, znamienne tym, że średnia wartość n w wyjściowych silanach o ogólnym wzorze (I) wynosi 0,2 do 1,5. Metalowe podłoże z odkształcalną szklistą powłoką według jednego z zastrzeżeń 1 do 8, znamienne tym, że powłoka ma grubość warstwy od 1 do 6 ?m. Metalowe podłoże z odkształcalną szklistą powłoką według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że została ona poddana formowaniu na zimno. Sposób wytwarzania metalowego podłoża z odkształcalną szklistą powłoką, obejmujący nanoszenie na podłoże zawierającego krzemian metalu alkalicznego zolu powłokowego, suszenie naniesionej kompozycji powłokowej w temperaturze do 100°C, oraz zagęszczanie termiczne tak otrzymanej warstwy w dwuetapowym procesie obróbki cieplnej, przy czym w pierwszym etapie obróbkę cieplną prowadzi się pod próżnią przy ciśnieniu resztkowym ? 15 mbarów, a w drugim etapie prowadzi się dalsze zagęszczanie w atmosferze zubożonej w tlen aż do całkowitego zagęszczenia z utworzeniem szklistej warstwy. Uprawniony: EPG (Engineered nanoProducts Germany) AG Pełnomocnik: mgr inż. Agnieszka Marszałek Rzecznik patentowy









Grupy dyskusyjne