Money.plTechnologie dla biznesuPrzemysłPatentyEP 1910267 T3
Wyszukiwarka patentów
  • od
  • do
Patent EP 1910267 T3


EP 1910267 T3

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 24.07.2006 06760798.6 (19) PL (11) PL/EP (13) (51) 1910267 T3 Int.Cl. C07C 67/03 (2006.01) C07C 69/52 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 11.01.2012 Europejski Biuletyn Patentowy 2012/02 EP 1910267 B1 C11C 3/00 (2006.01) C10L 1/18 (2006.01) B01J 23/02 (2006.01) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów karboksylowych (30) (43) Pierwszeństwo: 25.07.2005 AT 12452005 Zgłoszenie ogłoszono: 16.04.2008 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2008/16 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.07.2012 Wiadomości Urzędu Patentowego 2012/07 (73) Uprawniony z patentu: BDI - BioEnergy International AG, Grambach/Graz, AT Koncar, Michael, Lieboch, AT PL/EP 1910267 T3 (72) Twórca(y) wynalazku: WOLFGANG GLASL, Graz, AT MARTIN MITTELBACH, Graz, AT MATTHAEUS SIEBENHOFER, Graz, AT ERICH JEITLER, Hartberg, AT WILHELM HAMMER, Grambach/Graz, AT HELMUT GÖSSLER, Graz, AT MICHAEL KONCAR, Lieboch, AT (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Zofia Sulima SULIMA-GRABOWSKA-SIERZPUTOWSKA BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH SP.J. Skr. poczt. 6 00-956 Warszawa 10 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich). SGS-2369/VAL EP 1 910 267 B1 Opis [0001] Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania estrów kwasów karboksylowych przez estryfikację kwasów karboksylowych lub transestryfikację estrów kwasów karboksylowych metanolem lub etanolem w obecności ciekłego katalizatora na bazie metalu. [0002] Przez transestryfikację nale?y rozumieć alkoholizę triglicerydów, czyli reakcję z 5 ni?szymi alkoholami, w szczególności z metanolem i etanolem, w wyniku której otrzymuje się monoestry kwasów tłuszczowych i glicerynę, przy czym produktami pośrednimi są di- i monoglicerydy. [0003] Pod określeniem ?triglicerydy? nale?y rozumieć estry wy?szych nasyconych i/lub nienasyconych kwasów tłuszczowych z gliceryną. Tego rodzaju estry są np. głównymi 10 składnikami olejów i tłuszczów pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego. Liczne tłuszcze pochodzenia naturalnego, jak równie? tłuszcze odpadowe i zu?yte oleje jadalne zawierają większe lub mniejsze ilości wolnych kwasów tłuszczowych. Tłuszcze te stanowią więc mieszaninę triglicerydów, wolnych kwasów tłuszczowych i innych składników, przy czym główny składnik tej mieszaniny stanowią zazwyczaj triglicerydy. 15 [0004] Estry kwasów tłuszczowych, zwłaszcza estry metylowe, są wa?nymi produktami pośrednimi w chemicznej przeróbce olejów. Tylko w Europie rocznie wytwarza się 200 000 ton estrów metylowych pochodzących z olejów roślinnych, stanowiących surowce głównie do wytwarzania środków powierzchniowo-czynnych. Ponadto stale wzrasta znaczenie estrów metylowych kwasów tłuszczowych stosowanych jako paliwo silnikowe do silników z 20 zapłonem samoczynnym. [0005] Jako katalizatory transestryfikacji mo?na stosować katalizatory zasadowe (wodorotlenki, alkoholany, tlenki, węglany metali alkalicznych, anionity), katalizatory kwasowe (kwasy mineralne, kwas p-toluenosulfonowy, trifluorek boru, kationity) oraz enzymy (lipazy). Obecnie korzystnie stosuje się katalizatory rozpuszczalne w mieszaninie reakcyjnej. 25 Tworzą one mieszaninę homogeniczną oraz zapewniają du?ą szybkość reakcji i łagodne warunki przebiegu reakcji. Najczęściej stosowanymi katalizatorami homogenicznymi są wodorotlenek sodu i wodorotlenek potasu oraz metanolan sodu, które po rozpuszczeniu w alkoholu dodaje się do oleju roślinnego. Taki sposób jest znany z AT-B 386 222. Kataliza kwasowa wymaga wy?szej temperatury i ciśnienia reakcji, a tak?e bardziej skomplikowanej 30 procedury prowadzenia reakcji. Transestryfikacja w warunkach kwasowych jest znana z FR-A-85 02340. 2 [0006] Transestryfikację z u?yciem katalizatora zasadowego prowadzi się na ogół bez u?ycia rozpuszczalnika. Reakcja rozpoczyna się w układzie dwufazowym, w którym jedną fazę stanowi trigliceryd, a drugą alkohol; jednak w miarę postępu reakcji i tworzenia się estru powstaje homogeniczna faza, która ponownie rozdziela się na dwie fazy w miarę 5 tworzenia się i wydzielania się gliceryny, przy czym lekką fazą jest surowy ester alkilowy kwasu tłuszczowego, a cię?ką fazą jest faza bogata w glicerynę. [0007] Z EP-A 1 477 551 znane są heterogeniczne układy katalityczne, składające się z soli metali przejściowych, m.in. manganu. Ponadto opisano układy katalityczne składające się z wodorotlenku sodu/potasu i mydeł sodowych/potasowych. 10 [0008] W DE-A 1 9949718 opisano transestryfikację w obecności mydeł metali przejściowych. Równie? w EP-A 1 308 498 opisano reakcje estryfikacji i transestryfikacji w obecności mydeł metali alkalicznych. Wśród potencjalnych katalizatorów wymieniono równie? mydła cynkowe. [0009] Z US-A 6 818 026 znany jest sposób, w którym reakcję prowadzi się w stanie nad- 15 krytycznym w obecności stałego katalizatora. Wśród katalizatorów wymieniono m.in. tlenek magnezu. Wydajność transestryfikacji z zastosowaniem tlenku magnezu wynosiła jednak?e zaledwie 91%. [0010] W US-A 6 147 196 opisano trójstopniowy proces transestryfikacji, w którym dwa etapy dotyczą heterofazowo katalizowanej transestryfikacji, a jeden etap dotyczy destylacji 20 estru, oddzielania pozostałości podestylacyjnej i zawracania tej pozostałości podestylacyjnej do pierwszego etapu. Jako katalizator stosowano glinian cynku. Katalizator nie uczestniczy w destylacji i nie jest ponownie wprowadzany do procesu wraz z pozostałością podestylacyjną. [0011] W US-A 6187939 równie? opisano sposób bez u?ycia katalizatora w warunkach 25 nadkrytycznych. [0012] W DE-A 19942541 opisano procesy estryfikacji i transestryfikacji kwasów karboksylowych i estrów kwasów karboksylowych w obecności związków metali cię?kich jako katalizatora. [0013] W RO 95945 i Database Chemical Abstracts XP002408436 w STN Database pod 30 numerem dostępu 112:99953 ujawniono estryfikację ?ywic epoksydowych kwasami tłuszczowymi z zastosowaniem węglanu magnezu lub węglanu wapnia. [0014] W US 6 124 486 ujawniono transestryfikację triglicerydów innym triglicerydem z zastosowaniem stearynianu wapnia jako katalizatora. [0015] W DE 28 24 782 ujawniono transestryfikację akrylanu metylu aldehydem glicery- 35 nowym z zastosowaniem stearynianu wapnia jako katalizatora. 3 [0016] W CH 481 045 ujawniono transestryfikację estru metylowego z wytworzeniem estru fenylowego. [0017] Wadą sposobów znanych ze stanu techniki jest w szczególności to, ?e reakcja przebiega ze stratami, gdy? w mieszaninie reakcyjnej nadal pozostają m. in. wolne kwasy 5 tłuszczowe. Celem niniejszego wynalazku było zatem wyeliminowanie tej wady. [0018] Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania estrów kwasów karboksylowych przez estryfikację kwasów karboksylowych lub transestryfikację estrów kwasów karboksylowych metanolem lub etanolem w obecności ciekłego katalizatora na bazie metalu charakteryzuje się tym, ?e ciekły katalizator na bazie metalu stanowi sól metalu ziem alkalicznych i kwasu 10 karboksylowego, oraz tym, ?e po zakończeniu estryfikacji lub transestryfikacji katalizator na bazie metalu wykorzystuje się w następnej estryfikacji lub transestryfikacji. [0019] Metalem ziem alkalicznych jest korzystnie magnez, a kwasem karboksylowym jest korzystnie alifatyczny kwas karboksylowy, w szczególności kwas zawierający 10 do 24 atomów węgla w cząsteczce. 15 [0020] Jako alkohol stosuje się metanol lub etanol. [0021] Poddawanymi estryfikacji lub transestryfikacji estrami kwasów karboksylowych są w szczególności triglicerydy, korzystnie będące tłuszczami i olejami pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, w szczególności zu?yte oleje jadalne i tłuszcze odpadowe. [0022] W sposobie według wynalazku, estryfikacji i/lub transestryfikacji poddaje się kwasy 20 karboksylowe i estry kwasów karboksylowych, np. tłuszcze i/lub oleje pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego, alkoholami np. z grupy obejmującej monohydroksylowe C1-C4-alkohole, z wytworzeniem estrów alkilowych kwasów karboksylowych. [0023] Katalizatory mo?na wytworzyć przed reakcją estryfikacji lub transestryfikacji, w reakcji nieorganicznych związków metali, np. tlenków metali i/lub wodorotlenków metali, z 25 kwasami karboksylowymi, np. z kwasami tłuszczowymi. [0024] Korzystnie reakcja przebiega w podwy?szonej temperaturze. W szczególności przebiega w temperaturze powy?ej 150°C, korzystnie powy?ej 200°C. Ciśnienie podczas reakcji odpowiada prę?ności par mieszaniny w danej temperaturze, a ewentualnie mo?e być równie? nastawione wy?ej ni? prę?ność par, np. do 20 barów wy?ej. 30 [0025] W sposobie według wynalazku, w reakcjach estryfikacji i transestryfikacji osiąga się stopień przemiany powy?ej 90%. Po etapie reakcji mieszaninę reakcyjną rozdziela się, przy czym otrzymuje się następujące produkty: nieprzereagowane alkohole, kwasy karboksylowe i estry kwasów karboksylowych, a tak?e wodę z produktów wsadowych, alkohole powstałe w reakcji, estry kwasów karboksylowych i wodę oraz katalizator. Etapy procesu 35 ilustruje przykładowo wytwarzanie estrów kwasów tłuszczowych z olejów i/lub tłuszczów, 4 które mogą równie? zawierać wolne kwasy tłuszczowe i wodę, przez estryfikację lub transestryfikację metanolem lub etanolem. [0026] W tej reakcji tłuszcze i oleje przeprowadza się drogą transestryfikacji za pomocą u?ytego alkoholu w estry kwasów tłuszczowych i glicerynę. Wolne kwasy tłuszczowe re5 agują z u?ytym alkoholem z wytworzeniem estrów kwasów tłuszczowych i wody. Po zakończeniu reakcji najpierw z mieszaniny reakcyjnej wydziela się nadmiarowy alkohol i wodę obecną w mieszaninie reakcyjnej. Korzystnie wydzielanie prowadzi się przez odparowanie alkoholu i wody. Wydzielanie mo?na byłoby przeprowadzić zarówno przy wykorzystaniu procesów membranowych, jak i procesów adsorpcji i ekstrakcji. 10 [0027] Po oddzieleniu wody i alkoholu, z mieszaniny usuwa się nieprzereagowane mono-, di- lub triglicerydy, katalizator (np. mydła metaliczne) i zanieczyszczenia o niskiej prę?ności par. Poniewa? oddzielona w ten sposób mieszanina zawiera katalizator, poni?ej określa się ją jako mieszaninę zawierającą katalizator. Rozdział ten mo?na przeprowadzić za pomocą procesów membranowych, procesów krystalizacji, procesów adsorpcji lub proce- 15 sów ekstrakcji. Oddzielenie samego katalizatora jest równie? mo?liwe przy zastosowaniu wymieniacza jonowego. Jednak?e korzystnie oddzielenie następuje przez destylację. Przy tym, w aparacie destylacyjnym, korzystnie pod obni?onym ciśnieniem (0,1 ? 10 mbarów, ciśnienie absolutne) oddziela się fazę estrów kwasów tłuszczowych i fazę gliceryny jako frakcję szczytową od mieszaniny zawierającej katalizator, która stanowi pozostałość pode- 20 stylacyjną. [0028] Ewentualnie przed oddzieleniem mieszaniny zawierającej katalizator od fazy gliceryny lub od fazy estrów kwasów tłuszczowych, do mieszaniny z etapu reakcji mo?na dodać związki metali (np. tlenki lub wodorotlenki), które następnie utworzą mydła metaliczne. Wolne kwasy tłuszczowe obecne przy tym w mieszaninie reakcyjnej ulegają zmy- 25 dleniu, co ułatwia oddzielenie mieszaniny zawierającej katalizator od fazy estrów i fazy gliceryny. Związki metali mo?na dodawać zarówno przed, jak i po oddzieleniu alkoholu i/lub wody W ten sposób powstaje równie? mo?liwość wprowadzania katalizatora do procesu. [0029] W razie potrzeby przed oddzieleniem mieszaniny zawierającej katalizator mo?na 30 rozdzielić fazę estrów kwasów tłuszczowych i fazę gliceryny, a wydzielanie mieszaniny zawierającej katalizator z fazy estrów kwasów tłuszczowych i fazy gliceryny mo?na przeprowadzić oddzielnie. W tym przypadku mo?na stosować takie same metody jak wymieniono powy?ej, korzystnie destylację. [0030] Fazę estrów kwasów tłuszczowych z etapu rozdziału mieszaniny zawierającej kata- 35 lizator mo?na w dalszej kolejności kierować do procesu oczyszczania. Odpowiednimi 5 sposobami oczyszczania są przemywanie polarnymi cieczami, a tak?e zastosowanie procesów z udziałem wymieniaczy jonowych, procesów absorpcji, procesów ekstrakcji albo kolejnych etapów destylacji. [0031] Oczyszczoną fazę estrów kwasów tłuszczowych mo?na wykorzystać np. jako paliwo 5 silnikowe. Fazę gliceryny po oddzieleniu mieszaniny zawierającej katalizator mo?na kierować do kolejnych etapów oczyszczania. Te etapy oczyszczania mogą obejmować operacje z udziałem wymieniaczy jonowych, procesów absorpcji, procesów ekstrakcji i procesów destylacji. Po destylacji, a następnie obróbce węglem aktywnym mo?na przykładowo otrzymać glicerynę o jakości farmaceutycznej. 10 [0032] Uzyskaną mieszaninę zawierającą katalizator mo?na zawrócić do nowego etapu reakcji (estryfikacji lub transestryfikacji) bez dalszej obróbki, gdzie będzie ona ponownie działała jako katalizator reakcji estryfikacji i transestryfikacji. Jednak?e mo?na równie? wydzielić katalizator z mieszaniny zawierającej katalizator i zawrócić go w postaci czystej. Katalizator mo?na wydzielić przez wytrącanie, krystalizację, procesy membranowe, sto- 15 sowanie wymieniaczy jonowych, przez adsorpcję, ekstrakcję albo destylację. W szczególności mo?na zastosować wytrącanie związków metali alkalicznych/metali ziem alkalicznych wodą. Składniki organiczne tej mieszaniny mo?na zniszczyć przez utlenianie mieszaniny zawierającej katalizator, a metale ponownie wprowadzić do etapu reakcji albo do wcześniejszego etapu jako związki nieorganiczne. Przy u?yciu kwasów karboksylowych te 20 związki metali przeprowadza się ponownie w u?yteczne związki o właściwościach katalitycznych. [0033] Otrzymaną mieszaninę zawierającą katalizator mo?na w całości lub częściowo ponownie wprowadzić do procesu. Częściowe odprowadzenie mieszaniny zawierającej katalizator ma tę zaletę, ?e w ten sposób z procesu usuwa się równie? zanieczyszczenia. 25 [0034] Zawracanie mo?e następować bezpośrednio do przestrzeni reakcyjnej albo do materiałów wsadowych przed wprowadzeniem ich do przestrzeni reakcyjnej. [0035] Po pierwszym etapie reakcji estryfikacji i transestryfikacji mo?na prowadzić kolejne etapy reakcji, w których produkty uboczne (głównie wodę i powstałe alkohole) mo?na oddzielić po ka?dym etapie reakcji i ewentualnie w ka?dym etapie reakcji do mieszaniny 30 reakcyjnej dodać nowy katalizator, a tak?e nową porcję alkoholu. Reakcję mo?na prowadzić w sposób okresowy albo w sposób ciągły, przy czym ciągły sposób prowadzenia procesu z odzyskiem ciepła jest korzystny ze względów energetycznych. [0036] Sposób według wynalazku ma istotne zalety przede wszystkim w przypadku wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych z tłuszczów i/lub olejów pochodzenia roślinnego 35 i/lub zwierzęcego przez estryfikację i/lub transestryfikację alkoholami np. z grupy obej- 6 mującej C1-C4-alkohole. W porównaniu ze sposobem opisanym w DE-A 19942541, sposób według wynalazku odznacza się wyraźnie wy?szym stopniem przemiany. Przykłady porównawcze wykazują równie?, ?e estryfikacja przebiega bardzo dobrze przede wszystkim przy u?yciu mydeł magnezowych i w mieszaninie reakcyjnej niemal nie występują wolne 5 kwasy tłuszczowe. Jest to korzystne dla rozdziału mieszaniny reakcyjnej, gdy? np. w przypadku destylacji wolne kwasy tłuszczowe są częściowo odprowadzane z estrami kwasów tłuszczowych w produkcie szczytowym, wskutek czego pogarsza się jakość estrów kwasów tłuszczowych. [0037] W większości powszechnie znanych sposobów wytwarzania estrów kwasów tłusz- 10 czowych z tłuszczów i olejów przez transestryfikację alkoholem stosuje się katalizatory zasadowe. W sposobach tych mo?na stosować jedynie surowce w du?ym stopniu bezwodne i nie zawierające kwasów tłuszczowych. W trakcie procesu katalizator ulega zniszczeniu, nale?y stale doprowadzać nowy katalizator, co powoduje odpowiednio wysokie koszty. Przykładowo, w przypadku KOH nale?y liczyć się w kosztem katalizatora w wysokości 15 około 7 do 9 euro na tonę estrów kwasów tłuszczowych. Jednak?e w sposobie według wynalazku katalizator jest odzyskiwany, dzięki czemu koszt katalizatora w omawianym sposobie wynosi poni?ej 1 euro na tonę estrów kwasów tłuszczowych. [0038] Zaletą przedmiotowego sposobu jest to, ?e w mieszaninie wyjściowej mogą być obecne równie? wolne kwasy tłuszczowe w dowolnych stę?eniach. W omawianej reakcji te 20 wolne kwasy tłuszczowe ulegają równie? estryfikacji do estrów kwasów tłuszczowych. W związku z tym mo?na przerabiać równie? tłuszcze/oleje o gorszej jakości. Inną decydującą zaletą tego sposobu jest to, ?e reakcję estryfikacji/transestryfikacji mo?na prowadzić równie? w obecności wody. Dzięki temu mo?na równie? stosować surowce zawierające wodę, w szczególności alkohole zawierające wodę. 25 [0039] Nieprzereagowane wolne kwasy tłuszczowe lub glicerydy równie? zawraca się do estryfikacji/transestryfikacji, a zatem nie powstają straty. [0040] Zaletą sposobu według wynalazku w porównaniu z procesami, w których nie u?ywa się katalizatora jest to, ?e reakcja przebiega przy mniejszym nadmiarze stechiometrycznym alkoholu, co z kolei wyraźnie polepsza opłacalność tego sposobu, gdy? nakłady na regene- 30 rację alkoholu są mniejsze ni? w przypadku sposobu bez u?ycia katalizatora. [0041] Poni?szy przykład bardziej szczegółowo ilustruje korzystne warianty sposobu według wynalazku. Przykład 1 [0042] W szeregu prób porównawczych badano ró?ne katalizatory estryfikacji lub transe- 35 stryfikacji estrów kwasów karboksylowych. Stosowano następujące substancje chemiczne: 7 olej rzepakowy z nasion rzepaku 00, odszlamowany, odkwaszony, odwoniony, wysuszony, kwas oleinowy, technicznie czysty, metanol technicznie czysty, 5 woda dejonizowana, jako katalizatory o jakości technicznie czystej: tytanian tetrabutylu, dilaurynian dibutylocyny, stearynian magnezu, 10 stearynian wapnia, stearynian sodu. [0043] Ze wszystkimi powy?szymi katalizatorami przeprowadzono następujące próby: W ka?dym przypadku 150 g oleju rzepakowego, 37,5 g kwasu oleinowego i 123 g metanolu zmieszano z ilością katalizatora podaną w Tabeli 1 i poddawano reakcji w autoklawie la- 15 boratoryjnym w temperaturze 210°C przez 30 minut. Po zakończeniu reakcji w fazie estrów zmierzono podane poni?ej stę?enia estrów etylowo/metylowych kwasów tłuszczowych (estrów metylowych FS). 8 Tabela 1 Katalizator Katalizator Zawartość metalu Triglicerydy Diglicerydy Monoglicerydy Wolne kwasy tłuszczowe Estry metylowe FS [mol kat./kg oleju] [g met./kg oleju] [% wag.] [% wag.] [% wag.] [% wag.] [% wag.] Tytanian tetrabutylu 0,066 3,2 5,5 9,7 11,3 4,8 69,0 Stearynian magnezu 0,134 3,3 0,3 1,8 4,3 0,1 92,2 Dilaurynian dibutylocyny 0,027 3,2 1,1 8,8 11,8 4,2 72,7 Stearynian wapnia 0,080 3,2 0,4 2,3 6,4 4,0 86,8 Stearynian sodu 0,138 3,2 9,9 14,2 13,1 6,2 56,6 Tytanian tetrabutylu 0,134 6,4 1,7 5,7 9,7 3,8 79,1 Dilaurynian dibutylocyny 0,134 15,9 0,4 6,1 8,4 3,8 80,0 9 [0044] Jak widać, przy jednakowej ilości metalu w mieszaninie przy stosowaniu związków metali ziem alkalicznych uzyskuje się wyraźnie większy stopień przemiany. Dotyczy to zarówno stosunków wagowych, jak równie? stosunków molowych. [0045] Cały produkt reakcji umieszczono w laboratoryjnym aparacie destylacyjnym. Naj5 pierw w tym aparacie destylacyjnym z mieszaniny reakcyjnej pod normalnym ciśnieniem oddestylowano metanol i wodę. Następnie pod ciśnieniem około 0,5 mbara przez destylację oddzielono główną ilość frakcji estrów metylowych i fazy gliceryny. W tej destylacji związki metaloorganiczne, które działają jako katalizator, pozostały w pozostałości podestylacyjnej. Pozostałość tę ponownie zmieszano z olejem rzepakowym i kwasem oleinowym 10 oraz metanolem i ponownie poddano reakcji estryfikacji/transestryfikacji. Wybrane stosunki ilościowe podano w Tabeli 2. 10 Tabela 2 Skład fazy estrów po zakończeniu reakcji Mieszanina olej, kwasy tłuszczowe, katalizator Metanol [g] [g] [% wag.] [% wag.] [% wag.] [% wag.] [% wag.] Tytanian tetrabutylu 190,79 124,0 1,6 5,9 9,5 4,7 78,2 Stearynian magnezu 187,55 121,9 0,1 2,5 5,0 0,1 92,4 Dilaurynian dibutylocyny 193,3 125,7 2,5 6,5 9,8 4,8 76,4 Stearynian wapnia 187,74 122,1 0,1 2,3 6,4 4,0 86,8 Stearynian sodu 182,76 118,8 1,8 7,2 14,2 4,0 72,8 Katalizator Triglicerydy Diglicerydy Monoglicerydy Wolne kwasy tłuszczowe Estry kwasów tłuszczowych 11 [0046] Warunki drugiego etapu reakcji ponownie wybrano tak, aby produkt utrzymywać w temperaturze 210°C przez 30 minut. Zawartość estrów metylowych w fazie estrów metylowych po drugim etapie reakcji przedstawiono równie? w Tabeli 2. Wy?szy stopień przemiany w przypadku u?ycia katalizatorów na bazie metali ziem alkalicznych jest wy5 raźnie zauwa?alny. [0047] Równie? po drugiej reakcji mieszaninę rozdzielono przez destylację (oddzielono metanol i wodę), po czym prowadzono destylację estrów metylowych i gliceryny. Fazę estrów z obu destylacji w ka?dym przypadku oddziela się od fazy gliceryny (przez sedymentację grawitacyjną), a następnie przemywa się 0,5% wag. wody. Tak otrzymane estry 10 odpowiadały wymaganiom jakościowym normy EN 14214. Wydajność uzyskiwaną dla poszczególnych katalizatorów przedstawiono w Tabeli 3. Wyraźnie widać, ?e w przypadku u?ycia katalizatorów na bazie metali ziem alkalicznych uzyskuje się o wiele wy?szą wydajność ni? przy u?yciu katalizatorów na bazie metali cię?kich. Tabela 3 Wydajność estrów metylowych kwasów tłuszczowych w odniesieniu do u?ytych ilości oleju i kwasu tłuszczowego Tytanian tetrabutylu Stearynian magnezu 94% Dilaurynian dibutylocyny 77% Stearynian wapnia 88% Stearynian sodu 15 74% 68% Przykład 2 [0048] W drugiej serii prób w pracującej w sposób ciągły instalacji pilotowej, w ka?dym przypadku w ciągu 5 dni przerabiano następujące surowce: zu?yty olej jadalny o zawartości wolnych kwasów tłuszczowych wnoszącej około 7% (zu?yty olej jadalny: zu?yte oleje jadalne z gospodarstwa domowego i przedsiębiorstw, zawierające mieszaninę ró?nych 20 tłuszczów i olejów pochodzenia roślinnego i zwierzęcego, wolne kwasy tłuszczowe, wodę, inne zanieczyszczenia, np. z procesów sma?enia) i tłuszcz zwierzęcy z instalacji utylizacji padliny, o zawartości wolnych kwasów tłuszczowych około 14%. [0049] Jako katalizator stosowano oleinian magnezu. W celu wytworzenia katalizatora poddawano reakcji 4 kg tlenku magnezu i 44 kg kwasu oleinowego w temperaturze około 25 60°C przez 2 godziny, a następnie przechowywano go w gotowości do przeróbki olejów lub tłuszczów. [0050] Przeróbka obejmowała następujące etapy: Najpierw zmieszano mieszaninę 12 olej/tłuszcz z metanolem i katalizatorem. Mieszaninę tę przetłoczono za pomocą pompy z mieszalnika do zbiornika odbiorczego. Z tego zbiornika za pomocą innej pompy mieszaninę podawano w sposób ciągły do instalacji z natę?eniem przepływu 25 l/h. Najpierw mieszaninę przepuszczano przez wymiennik ciepła i ogrzewano do temperatury 215°C. Z wy5 miennika ciepła mieszanina przepływała z kolei przez reaktor. Czas przebywania w reaktorze wynosił 30 minut, ciśnienie nastawiano za pomocą zaworu dławiącego na 50 barów (ciśnienie absolutne) zamontowanego za reaktorem. [0051] W wymienniku ciepła i w reaktorze przebiegały po?ądane reakcje estryfikacji (wolnych kwasów tłuszczowych i metanolu do estrów metylowych kwasów tłuszczowych i 10 wody) i transestryfikacji (glicerydów i metanolu do estrów metylowych kwasów tłuszczowych i gliceryny). Za pomocą zaworu dławiącego mieszaninę reakcyjną rozprę?ano do ciśnienia atmosferycznego, przy czym metanol i woda odparowywały, i rozdzielano w następnym rozprę?aczu kondensatu. Pozostałą mieszaninę kierowano do kolejnego etapu odgazowania, przebiegającego w temperaturze 140°C i pod ciśnieniem 50 mbarów (ci- 15 śnienie absolutne), w którym oddzielano resztkowe ilości wody i metanolu. [0052] Mieszaninę pozostałą po tym odgazowaniu rozdzielano w sposób ciągły w instalacji do destylacji cząsteczkowej na pozostałość podestylacyjną, która zawierała głównie nieprzereagowane glicerydy, kwasy tłuszczowe, katalizator i niewielkie ilości estrów metylowych i produkt szczytowy, otrzymywany w postaci dwóch faz ciekłych, fazy estrów 20 metylowych i fazy gliceryny. Fazy te kierowano do rozdzielacza grawitacyjnego i tam rozdzielano. Faza gliceryny zawierała około 99,5% gliceryny. Fazę estrów metylowych przemywano w mieszalniku 0,5% wag. wody, fazę wodną oddzielano w rozdzielaczu grawitacyjnym, a następnie fazę estrów suszono w rozprę?aczu kondensatu w temperaturze 120°C i pod ciśnieniem około 100 mbarów (ciśnienie absolutne). Otrzymywano w ten 25 sposób estry metylowe o jakości odpowiadającej normie EN 14214. Niestety, nie udało się osiągnąć wymaganej wartości temperatury zablokowania zimnego filtra (CFPP) w przypadku estrów z tłuszczów zwierzęcych, a w przypadku zu?ytych tłuszczów jadalnych nie udało się osiągnąć wartości CFPP dla warunków zimowych. Pozostałość podestylacyjną zbierano w zbiorniku, a następnie ponownie mieszano w mieszalniku z kolejną porcją su- 30 rowca i ponownie stosowano do katalizowania omawianych reakcji. [0053] Dla ka?dego surowca proces ten prowadzono w sposób ciągły 24 godziny na dobę przez 5 dni. W poni?szej Tabeli 4 przedstawiono ilości poddane przerobowi względnie otrzymane w tym procesie: 13 Tabela 4 Wsad Olej/tłuszcz Metanol Produkty Katalizator Woda Estry metylowe Estry metylowe Gliceryna Ścieki Metanol Pozostałość podestylacyjna Wydajność Zu?yty olej jadalny 846,0 691,7 10,2 7,6 820,0 80,0 8,3 600,4 47,0 96,9% Tłuszcz zwierzęcy 842,0 615,4 10,4 7,2 827,0 81,5 7,9 534,3 31,0 98,2% 14 Zawartość polimerów w zu?ytym oleju jadalnym wynosiła 5,5%. Poniewa? w przypadku zu?ytego oleju jadalnego wydajność estrów metylowych kwasów tłuszczowych wynosiła niemal 97%, większa część tych polimerów równie? uległa przemianie w estry metylowe. Stę?enie polimerów w pozostałości podestylacyjnej wynosiło poni?ej 1%. 5 Przykład porównawczy [0054] Ilości surowców, zu?ytego oleju jadalnego i tłuszczu zwierzęcego, podane w przykładzie 2 zmieszano z metanolanem potasu i metanolem zgodnie ze stanem techniki, aby przeprowadzić transestryfikację w odpowiednie estry metylowe. W tym celu najpierw rozpuszczono wodorotlenek potasu (techniczny, około 88%) w metanolu (o czystości tech- 10 nicznej). Ilości dobrano tak, aby otrzymać roztwór o stę?eniu KOH 8%. Roztwór ten zmieszano z wy?ej wymienionymi tłuszczami w stosunku olej : roztwór = 10 : 1,5. Po upływie czasu reakcji wynoszącego 20 minut w temperaturze około 40°C, a następnie sedymentacji przez 12 godzin nie nastąpił rozdział faz, katalizator, metanolan potasu uległ dezaktywacji w wyniku reakcji zmydlania przez kwasy tłuszczowe obecne w surowcach. Po 15 dodaniu do mieszaniny reakcyjnej stę?onego kwasu siarkowego do wartości pH 4 mieszanina reakcyjna rozdzieliła się w ka?dym przypadku na fazę oleju/tłuszczu i fazę metanolu/gliceryny. Wydajność estrów metylowych w fazie oleju/tłuszczu wynosiła zaledwie około 15%. Zastrze?enia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów kwasów karboksylowych przez estryfikację kwasów karboksylowych i/lub transestryfikację estrów kwasów karboksylowych metanolem 20 lub etanolem w obecności ciekłego katalizatora na bazie metalu, znamienny tym, ?e ciekłym katalizatorem na bazie metalu jest sól metalu ziem alkalicznych i kwasu karboksylowego, oraz tym, ?e po zakończeniu estryfikacji lub transestryfikacji katalizator na bazie metalu wykorzystuje się w następnej estryfikacji lub transestryfikacji. 25 2. Sposób według zastrze?enia 1, znamienny tym, ?e metalem ziem alkalicznych jest magnez. 3. Sposób według jednego z zastrze?eń 1 albo 2, znamienny tym, ?e kwasem karboksylowym jest alifatyczny kwas karboksylowy. 4. Sposób według zastrze?enia 3, znamienny tym, ?e alifatyczny kwas karboksylowy zawiera 10 do 24 atomów węgla. 30 5. Sposób według jednego z zastrze?eń 1 do 4, znamienny tym, ?e jako estryfikowane lub transestryfikowane estry kwasów karboksylowych stosuje się triglicerydy. 15 6. Sposób według zastrze?enia 5, znamienny tym, ?e jako triglicerydy stosuje się tłuszcze i oleje pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, w szczególności zu?yte oleje jadalne i tłuszcze odpadowe. Uprawniony: BDI - BioEnergy International AG Michael Koncar Pełnomocnik: mgr in?. Zofia Sulima Rzecznik patentowy 16 DOKUMENTY CYTOWANE W OPISIE Ta lista dokumentów cytowanych przez Zgłaszającego została przyjęta jedynie dla informacji czytającego i nie jest częścią europejskiego opisu patentowego. Została ona utworzona z du?ą starannością; Europejski Urząd Patentowy nie ponosi jednak ?adnej odpowiedzialności za ewentualne błędy i braki. Dokumenty patentowe cytowane w opisie ? AT 386222 B [0005] ? FR 8502340 A [0005] ? EP 1477551 A [0007] ? DE 19949718 A [0008] ? EP 1308498 A [0008] ? US 6818026 A [0009] ? US 6147196 A [0010] ? US 6187939 A [0011] ? DE 19942541 A [0012] [0036] ? RO 95945 [0013] ? US 6124486 A [0014] ? DE 2824782 [0015] ? CH 481045 [0016]


















ANKIETA

Jak oceniasz nowe technologie na mundialu?

Grupy dyskusyjne