Najpopularniejszy w Polsce portal o finansach i biznesie
Money.plTechnologie dla biznesuPrzemysłPatentyEP 1732861 T3
Wyszukiwarka patentów
  • od
  • do
Patent EP 1732861 T3


EP 1732861 T3

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 05.04.2005 05718351.9 (19) PL (11) PL/EP (13) (51) 1732861 T3 Int.Cl. C04B 28/06 (2006.01) C04B 7/21 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 24.08.2016 Europejski Biuletyn Patentowy 2016/34 EP 1732861 B1 Tytuł wynalazku: Lepiszcze hydrauliczne (30) (43) Pierwszeństwo: 05.04.2004 AT 6002004 Zgłoszenie ogłoszono: 20.12.2006 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2006/51 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.03.2017 Wiadomości Urzędu Patentowego 2017/03 (73) Uprawniony z patentu: Holcim Technology Ltd., Jona, CH PL/EP 1732861 T3 (72) Twórca(y) wynalazku: SUZ-CHUNG KO, Lenzburg, CH MICHAEL ADLER, Murzelen, CH JURAJ GEBAUER, Veltheim, CH (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Magdalena Augustyniak POLSERVICE KANCELARIA RZECZNIKÓW PATENTOWYCH SP. Z O.O. ul. Bluszczańska 73 00-712 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich). OK-II-16/18P39028PL00 EP1732861B1 Opis [0001] Wynalazek odnosi się do lepiszcza hydraulicznego zawierającego żużle [niem. Schlacken], glinokrzemiany oraz siarczan wapnia. [0002] Kompozycja i wytwarzanie supersiarczanowego cementu hutniczego opiera się na dodatku siarczanu wapnia do cementu. Według Międzynarodowej Organizacji Normalizacyjnej (ISO) supersiarczanowy cement jest zdefiniowany jako mieszanina co najmniej 75% wag. rozdrobnionego granulowanego żużlu wielkopiecowego, dużych dodatków siarczanu wapnia (> 5% wag. SO3) i maksymalnie 5% wag. wapna gaszonego, klinkeru z cementu portlandzkiego lub cementu portlandzkiego. [0003] Do wytwarzania cementu supersiarczanowego granulowany żużel według normy niemieckiej musi zawierać co najmniej 13% wag. Al2O3 i odpowiadać wzorowi (CaO + MgO + Al2O3)/SiO2 > 1,6. Według Keila, korzystna staje się ilość 15 do 20% żużlu glinowego o minimalnym module (CaO + CaS + 0,5 MgO + Al2O3)/(SiO2 + MnO) > 1,8. Według Blondiau, stosunek CaO/SiO2 musi wynosić pomiędzy 1,45 a 1,54, a stosunek Al2O3/SiO2 pomiędzy 1,8 a 1,9. [0004] zwiększyć Wapno, klinkier wartość pH w lub cement paście dodaje cementowej się, i aby ułatwić rozpuszczanie tlenku glinu w fazie ciekłej podczas hydratacji cementu. Utwardzanie supersiarczanowego cementu hutniczego może następować bez dodatków chemicznych lub bez szczególnej obróbki formowania. [0005] US-5 626 665 ujawnia mieszaną pucolanę do stosowania z cementem portlandzkim do wytwarzania układu typu cementu. Mieszana pucolana zawiera paloną glinę i co najmniej 2 jeden składnik wybrany z grupy składającej się z około 2% do około 30% gipsu, około 0% do około 25% hydratyzowanego pyłu z pieca, około 0% do około 20% hydratyzowanego wapna, około 0% do około 20% hydratyzowanego pyłu z pieca wapiennego, około 0% do około 50% popiołu lotnego i około 0% do około 5% plastyfikatora organicznego. Wapno palone jest dostępne w wystarczających ilościach, aby uzyskać mieszaną pucolanę o końcowej sumarycznej masie 100%. Mieszaną pucolanę miesza się z cementem portlandzkim w stosunku wagowym około 1:20 do około 1:1, korzystnie około 1:2 do około 1:3. [0006] W zwykłych cementach portlandzkich i cementach hutniczych, w których hydratacja zachodzi w fazie ciekłej bez znajdującego się w roztworze tlenku glinu, zawartość siarczanu wapnia jest ograniczona do niskiej procentowości, aby uniknąć ewentualnego wewnętrznego rozpadu wskutek tworzenia sulfoglinianu wapnia (Candlot bacilli) ze względu na tlenek glinu, który nie przeszedł do roztworu. W tych cementach główny wpływ siarczanu wapnia polega na działaniu opóźniającym, które wywiera on na czas wiązania. Zasadowość hydratyzowanych glinianów wapnia jak i nierozpuszczalność tlenku glinu zawartego w glinianach zależy od stężenia wapna w fazie ciekłej niezależnie od cementu tego, czy podczas hydratacji, hydratyzowane a gliniany mianowicie wapnia w utwardzonym cemencie występują w postaci krystalicznej lub w postaci amorficznej. Stężenie wapna w fazie ciekłej określa rodzaj wpływu siarczanu wapnia na czas wiązania cementu i maksymalną cement, ilość bez siarczanu dochodzenia do wapnia, którą wewnętrznego może zawierać rozpadu przez przesunięte w czasie tworzenie etryngitu. [0007] W supersiarczanowym cemencie hutniczym stężenie 3 wapna w fazie ciekłej jest poniżej granicy nierozpuszczalności tlenku glinu. Większe dodatki siarczanu wapnia dla aktywowania reakcji żużlu wielkopiecowego określają tworzenie sulfoglinianu triwapniowego o wysokiej aktywności hydraulicznej na bazie wapna znajdującego się w roztworze i znajdującego się w roztworze tlenku glinu, bez prowadzenia do ewentualnego rozpadu. Dodatek siarczanu wapnia do granulowanego żużlu wielkopiecowego nie wytwarza cementu ekspansywnego, lecz działa jako środek przyspieszający przy tworzeniu hydratyzowanych składników. W cemencie supersiarczanowym większe udziały siarczanu wapnia nie są uważane za zakłócające. Sulfogliniany triwapniowe, do których one prowadzą, przyczyniają się raczej do zwiększenia aktywności hydraulicznej, zamiast powodowania rozpadu, jak to ma miejsce w przypadku cementu portlandzkiego i normalnego cementu hutniczego. [0008] Początkowe supersiarczanowego wiązanie postępuje i utwardzanie wraz z cementu tworzeniem wysoce siarczanowej postaci sulfoglinianu wapnia ze składników żużlu i dodanego siarczanu wapnia. Dodatek cementu portlandzkiego do cementu jest wymagany dla dostosowania właściwej zasadowości, aby możliwe było tworzenie etryngitu. Najważniejszymi produktami hydratacji są faza mono- i trisulfogliniano-tobermoryto-podobna i tlenek glinu. [0009] więcej Cement wody niż supersiarczanowy cement podczas portlandzki. hydratacji Spełnia on wiąże wszystkie przepisy normy cementu odnośnie stopnia rozdrobnienia. Uważa się go za cement o niskiej wartości opałowej. Tak jak każdy inny cement portlandzki lub hutniczy można go stosować w postaci betonu, zaprawy do tynku lub zaprawy do spoin. 4 Warunki, które trzeba brać pod uwagę przy stosowaniu cementu supersiarczanowego są identyczne z tymi, które są miarodajne przy wyborze, mieszaniu i nanoszeniu innych cementów. [0010] W celu polepszenia lepiszczy glinokrzemianowych zaproponowano już, aby je aktywować alkaliami, a zwłaszcza ługiem sodowym lub ługiem potasowym. [0011] (AAAS) Aktywowane są alkaliami materiałami lepiszcza typu glinokrzemianowe cementu, które przez przekształcenie drobnych ciał stałych tlenku krzemu i tlenku glinu z roztworem alkaliów lub soli alkalicznych tworzy się do wytwarzania żelów i związków krystalicznych. Technologię aktywowania alkaliami początkowo rozwinął Purdon w 1930 do 1940, który odkrył, że dodatek alkaliów do żużlu dostarcza szybko utwardzające się lepiszcze. [0012] W odróżnieniu od cementu supersiarczanowego, jako źródło materiałów glinokrzemianowych można przywołać wiele materiałów (naturalna lub palona glina, żużel, popiół lotny, szlamy belitu, mielony kamień, itd.). Różne roztwory alkaliów można stosować do wytwarzania reakcji utwardzania (wodorotlenek alkaliczny, krzemian, siarczan i węglan, itd.). Oznacza to, że źródła lepiszczy AAAS są niemal nieograniczone. [0013] Podczas aktywowania alkaliami na glinokrzemiany działa duże stężenie jonów OH w mieszaninie. Podczas gdy w paście cementu portlandzkiego lub supersiarczanowego wskutek rozpuszczalności wodorotlenku wapnia wytwarza się pH > 12, wartość pH w układzie AAAS wynosi ponad 13,5. Ilość alkaliów, która na ogół wynosi 2 do 25% wag. alkaliów (> 3% Na2O), zależy od zasadowości glinokrzemianów. [0014] Reaktywność lepiszcza AAAS zależy od jego 5 chemicznego i mineralnego składu, stopnia zeszklenia i stopnia rozdrobnienia. Na ogół lepiszcza AAAS mogą rozpocząć wiązanie w ciągu 15 minut i dają długoterminowo szybkie utwardzanie oraz silny wzrost wytrzymałości. Reakcja wiązania jak i proces utwardzania są wciąż nie całkiem jasne. Zachodzą one wraz z początkowym wypłukiwaniem alkaliów i tworzeniem słabo krystalicznych hydrokrzemianów wapnia grupy tobermorytu. Glinokrzemiany wapnia zaczynają krystalizować, aby tworzyć produkty typu zeolitu i w następstwie - zeolity alkaliczne. [0015] Wartości wytrzymałości w układzie AAAS przypisuje się silnemu kontaktowi przy krystalizacji pomiędzy zeolitami i hydrokrzemianami wapnia. Aktywność hydrauliczną polepsza się poprzez zwiększenie dawek alkaliów. Związek pomiędzy aktywnością hydrauliczną i ilością alkaliów jak i obecnością zeolitu w hydratyzowanych produktach pokazał, że alkalia działają nie tylko jako proste katalizatory, lecz uczestniczą w reakcjach w ten sam sposób jak wapno i gips i wskutek silnego wpływu kationów mają względnie dużą wytrzymałość. [0016] Informowano aktywowania o materiałów wielu badaniach krzemoglinianów dotyczących alkaliami i ich solami. [0017] W WO 00/00447 zaproponowano już supersiarczanowe lepiszcze hydrauliczne, w którym zastosowano siarczan wapnia w ilościach ponad 5% wag. Obok glinokrzemianów, wśród których w definicji z WO 00/00447 zestawiono też żużel wielkopiecowy, w przypadku uprzednio znanego wykonania lepiszcza hydraulicznego było istotne, że jako aktywator dodano pył z pieca cementowego w ilościach 3 do 10% wag. Ponadto w przypadku tego uprzednio znanego wykonania było istotne, że 6 zastosowano co najmniej 35% wag. żużlu wielkopiecowego, aby móc zapewnić odpowiednie wartości początkowej wytrzymałości. W sumie otrzymano wytrzymałość jednak przy względnie zmniejszającej niską się początkową zawartości żużlu wielkopiecowego, przy czym równocześnie poprzez dodatek pyłu z pieca cementowego wzrósł czynnik woda/cement i wzrosło niebezpieczeństwo kurczenia się, a zatem tworzenia pęknięć. [0018] Wynalazek dąży zatem do tego, aby większe ilości żużlu wielkopiecowego zastąpić przez glinokrzemiany różniące się od żużlu wielkopiecowego, jak na przykład popiół lotny, i równocześnie osiągać lepszą początkową wytrzymałość oraz lepszą charakterystykę kurczenia się przy obniżonej tendencji do tworzenia pęknięć. [0019] W celu rozwiązania tego zadania według wynalazku lepiszcze hydrauliczne polega zasadniczo na tym, że żużel, zwłaszcza żużel wielkopiecowy, występuje w ilościach 7 do 50% wag., jak i glinokrzemiany wielkopiecowego, korzystnie różniące popiół się lotny od i żużlu naturalne glinokrzemiany, korzystnie bazalt lub andezyt, występują w ilościach 5% wag. do 75% wag. pod warunkiem, że suma żużlu i glinokrzemianów wynosi pomiędzy 82 a 95,9% wag., i CaSO4 występuje w ilościach pomiędzy 4 a 15% wag. i że dodatkowo stosuje się aktywatory alkaliczne, zwłaszcza wodorotlenki i/lub węglany metali alkalicznych Na i/lub K w ilościach 0,1 do 3% wag., charakteryzuje się tym, że jako przyspieszacz wiązania stosuje się ilościach pomiędzy zupełnie zrezygnować przez co można klinkier 0,1 z a 5% z cementu wag. dodatku zmniejszyć Według pyłu z portlandzkiego wynalazku pieca czynnik w można cementowego, woda/cement i zminimalizować ryzyko pękania. Odpowiednio niewielki dodatek 7 aktywatora alkalicznego prowadzi do bardzo korzystnych wartości początkowej wytrzymałości, przy czym w stosowania pyłu z pieca cementowego jako przypadku aktywatora alkalicznego, tak samo jak w przypadku innych aktywatorów alkalicznych, ilość ściśle ogranicza się tu do wartości poniżej 3% wag., aby nie pogorszyć dodatniej charakterystyki kurczenia się. [0020] W sumie, w przypadku lepiszcza hydraulicznego według wynalazku można zasadniczo zrezygnować z CaO, tak że wytwarzanie lepiszcza będzie bardziej przyjazne dla środowiska, ponieważ emisja CO2 istotne zmniejszy się wskutek rezygnacji ze spalania wapienia. W szczególnie korzystny sposób mieszanina może jednak dodatkowo zawierać wapień i/lub piaski lub kwarc pod warunkiem, że zawartość Al2O3 w mieszaninie wynosi ? 5% wag. [0021] można Substancje dla superupłynniające polepszenia zmniejszenia podatności stosunku bądź na woda/cement plastyfikatory obróbkę i/lub dozować w dla sposób konwencjonalny, przy czym korzystnie do lepiszcza dodaje się plastyfikatory i/lub substancje superupłynniające w ilościach 0,1 do 1% wag. w odniesieniu do suchej substancji dla zmniejszenia stosunku woda/cement. [0022] W sumie, przez możliwość zastępowania kolejnego żużlu wielkopiecowego przez glinokrzemiany różniące się od żużlu wielkopiecowego bez rezygnacji z początkowej wytrzymałości, uzyskuje się możliwość poprawy charakterystyki początkowego kurczenia się oraz obniżenia zapotrzebowania na wodę. Skutkiem tego jest mniejsza przepuszczalność oraz większa wytrzymałość zmęczeniowa. [0023] Poniżej wynalazek objaśnia się na podstawie 8 przykładów wykonania, tak jak je podano w Tabeli 1. Tabela 1 pokazuje równocześnie też dane wartości wytrzymałości (CS) po jednym dniu, po dwóch dniach i po 28 dniach. Przykład 2 3 Żużel wielkopiecowy % 41,9 42 25,5 Popiół lotny % 41,9 - 58,65 Andezyt % - 42 Anhydryt % 15 15 15 KOH % 0,5 0,3 0,5 Plastyfikatory % 0,7 0,7 0,7 0,26 0,29 0,29 Woda/cement [0024] 1 CS 1 dzień MPa 13,2 10,9 - CS 2 dni MPa 27,4 23,7 16,7 CS 28 dni MPa 97,4 61,3 46,1 Na Figurze 1 widoczna jest charakterystyka kurczenia się lepiszcza według wynalazku przy przynajmniej częściowym zastąpieniu żużlu wielkopiecowego przez popiół lotny oraz widoczna jest uzyskana poprawa. Zastrzeżenia patentowe 1. Lepiszcze hydrauliczne zawierające żużle, glinokrzemiany i siarczan wapnia, przy czym żużel, zwłaszcza żużel wielkopiecowy, stosuje się w ilościach 7 do 50% wag., jak i glinokrzemiany różniące się od żużlu wielkopiecowego, korzystnie popiół lotny i naturalne glinokrzemiany, korzystnie bazalt lub andezyt, w ilościach 5% wag. do 75% wag. pod warunkiem, że suma żużlu i glinokrzemianów wynosi 9 pomiędzy 82 a 95,9% wag., a CaSO4 występuje w ilościach pomiędzy 4 a 15% wag., oraz dodatkowo aktywatory alkaliczne, zwłaszcza wodorotlenki i/lub węglany metali alkalicznych Na i/lub K w ilościach 0,1 do 3% wag., znamienne tym, że jako przyspieszacz wiązania stosuje się klinkier z cementu portlandzkiego w ilościach pomiędzy 0,1 a 5% wag. 2. Lepiszcze hydrauliczne według zastrz. 1, znamienne tym, że żużel wielkopiecowy stosuje się w ilościach pomiędzy 20 a 35% wag. 3. Lepiszcze hydrauliczne według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że mieszanina dodatkowo zawiera wapień i/lub kwarce pod warunkiem, że zawartość Al2O3 w mieszaninie wynosi ? 5% wag. 4. Lepiszcze hydrauliczne według zastrz. 1, 2 albo 3, znamienne tym, że plastyfikator i/lub substancję superupłynniającą dodaje się w ilościach 0,1 do 1% wag. w odniesieniu do suchej substancji. Holcim Technology Ltd. Pełnomocnik:









Grupy dyskusyjne