Najpopularniejszy w Polsce portal o finansach i biznesie
Money.plTechnologie dla biznesuPrzemysłPatentyEP 1786857 T5
Wyszukiwarka patentów
  • od
  • do
Patent EP 1786857 T5


EP 1786857 T5

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 08.09.2005 05789829.8 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54) (19) PL (11) PL/EP (13) (51) 1786857 T5 Int.Cl. C08J 9/32 (2006.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 28.12.2011 Europejski Biuletyn Patentowy 2011/52 EP 1786857 B1 Tytuł wynalazku: Układ pianek poliuretanowych o małej gęstości z integralną skórką, wytwarzany z zastosowaniem ekspandowalnych mikrosfer i wody jako pomocniczego środka porotwórczego (30) (43) Pierwszeństwo: 08.09.2004 WO PCT/IT2004/000486 Zgłoszenie ogłoszono: 23.05.2007 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2007/21 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.05.2012 Wiadomości Urzędu Patentowego 2012/05 (47) O złożeniu tłumaczenia zmienionego ogłoszono: 31.03.2017 Wiadomości Urzędu Patentowego 2017/03 (73) Uprawniony z patentu: Elachem S.r.l., Milan, IT PL/EP 1786857 T5 (72) Twórca(y) wynalazku: FEDERICO BRUSA, Vigevano, IT DAVIDE BRAMBILLASCA, Vigevano, IT (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Janina Kossowska PATPOL KANCELARIA PATENTOWA SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J 02-776 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich). EP 1 786 857 B2 Opis [0001] Przedmiotem niniejszego wynalazku jest układ poliuretanowy i sposób wytwarzania spienionych wyrobów obuwniczych o małej gęstości z integralną skórką. Bardziej szczegółowo, wynalazek dotyczy reaktywnego ciekłego układu poliuretanowego, zawierającego prepolimer izocyjanianowy, poliol, dodatki, środek 5 porotwórczy i ekspandowalne mikrosfery, sposobu wytwarzania spienionych wyrobów o bardzo małej gęstości z takiego układu przez reakcję poliolu i izocyjanianu i spienionych wyrobów obuwniczych otrzymywanych w ten sposób. Wyroby są otrzymywane przez odlewanie lub formowanie wtryskowe mieszaniny składników układu w formie, w której zachodzi reakcja. Określonymi wyrobami są elastyczne wyroby spienione, takie jak podeszwy i międzypodeszwy do butów. 10 [0002] Układy poliuretanowe, sposób i wyroby według wynalazku angażują znaną reakcję składników układu w formie, w celu otrzymania spienionych wyrobów, które mają skórkę integralnie połączoną z wyrobem. Zgodnie ze znaną technologią, wstępnie określone ilości dwóch składników (poliol + dodatki i prepolimer izocyjanianowy) są wprowadzane do głowicy mieszającej maszyny formującej. Po zmieszaniu, składniki są wprowadzane do formy, gdzie zachodzi reakcja polimeryzacji; prowadzi się to przez odlewanie lub wtrysk 15 reaktywny (np. RIM). Podczas reakcji, środek porotwórczy rozpręża się i spienia mieszaninę polimeryczną, przy czym uzyskuje ona coraz większą lepkość; pianka staje się w końcu żelem, a następnie uzyskuje konsystencję odpowiednią do wyjęcia z formy. [0003] Te układy, tj. zestaw komponentów, obejmujący poliol + dodatki i prepolimer izocyjanianowy, są dostępne na rynku (i są nazywane ?układami poliuretanowymi?) np. z firmy BASF, Dow Coim, Huntsman, Dong 20 Sung i od wielu innych producentów. [0004] Omawiana wyżej dziedzina, tzn. ciekłe układy reaktywne, jest więc całkowicie różna od dziedziny termoplastycznych poliuretanów, inaczej TPU, gdzie poliol i izocyjanian są poddawane reakcji w wytłaczarce bez stosowania środka porotwórczego, dając produkty niespienione, takie jak granulki elastomerów i żywic na powłoki i kleje. Granulki TPU mogą być wytłaczane lub formowane wtryskowo, w celu otrzymania końco- 25 wego produktu, który zatem jako taki nie jest wyrobem spienionym i wymaga dalszego przetwórstwa w obecności środka porotwórczego, w celu dostarczenia spienionego produktu. [0005] Ekspandowalne mikrosfery są znane i są dostępne na rynku od co najmniej trzydziestu lat; składają się one zasadniczo z kapsułek termoplastycznego materiału z zawartym w nich środkiem porotwórczym, takim jak, na przykład, węglowodór (np. ciekły izobutan). Jeśli podda się je działaniu wystarczająco wysokiej 30 temperatury, termoplastyczne ścianki mikrosfer stają się plastyczne, a środek porotwórczy odparowuje, zwiększając w ten sposób objętość mikrosfer. Jednym przykładem patentu dotyczącego wytwarzania mikrosfer jest US-A-4108806; przykładem produktu dostępnego na rynku jest produkt znany jako EXPANCEL (znak towarowy zarejestrowany przez Akzo Nobel), którego szczegółowy opis można znaleźć na odpowiedniej stronie internetowej www.expancel.com. W niniejszym zgłoszeniu odwołujemy się tylko do ekspando- 35 walnych mikrosfer. [0006] Zastosowanie ekspandowalnych mikrosfer w ciekłych reaktywnych układach poliuretanowych w celu zmniejszenia gęstości końcowego wyrobu jest znane. [0007] US-A-5665785 (Urethane Technologies) dotyczy sposobu spieniania reaktywnych kompozycji polimerycznych wybranych spośród poliuretanów, poliestrów, poli[(met)akrylanów], poli(chlorków winylu) i in- 40 nych, w którym (w przykładach dla poliuretanów) stosuje się około 5 % wagowych ekspandowalnych mikros- 1 EP 1 786 857 B2 fer, w stosunku do poliolu, w celu otrzymania, w temperaturach między 80 a 130 oC, produktu mającego dobrą integralną skórkę. Zgodnie ze wskazaniem z tego dokumentu, zastosowanie lotnych środków porotwórczych prowadzi do szeregu niedogodności, a zastosowania wody jako środka porotwórczego powinno się unikać (kol. 4); zgodnie z tym środki porotwórcze są zastępowane przez mikrosfery w celu uzyskania spie- 5 nionych wyrobów. Minimalna gęstość dająca się otrzymać (przykład 20) wynosiła 0,39 g/ml dla wyrobu formowanego (opona) i 0,24 g/ml dla swobodnie rosnącej pianki, tzn. dla spienionego produktu otrzymywanego przez odlewanie mieszaniny reakcyjnej w kubku. [0008] W EP-A-1057841 ujawniono układ poliuretanowy do produkcji tarcz polerskich do polerowania przyrządów półprzewodnikowych. W układzie tym mogą być stosowane zarówno ekspandowane jak i ekspan- 10 dowalne mikrosfery, z małą ilością wody jako dodatkowym środkiem porotwórczym. Układ zawiera diaminowy związek polimeryczny przeznaczony do reakcji z prepolimerem TDI. Dokument milczy o gęstości końcowego wyrobu, który wymaga otwartych komórek, gdzie podczas polerowania płytek krzemowych znajduje się pasta polerska. [0009] W US-A-5,260,343 ujawniono piankę poliuretanową z integralną skórką, otrzymaną przez reakcję 15 poliizocyjanianów z poliolami i z dodatkami, takimi jak odpowiednie katalizatory, alkohole, inicjatory, stabilizatory, środki powierzchniowo czynne, środki porotwórcze i środki regulujące gęstość (spienialne mikrosfery zawierające lotny węglowodór i wodę). Odpowiednimi poliolami są polietery. Woda jest stosowana jako pomocniczy środek porotwórczy i jest stosowana w ilości zmieniającej się w zależności od żądanej końcowej gęstości pianki. Sugerowana ilość wody wynosi 0,5 % wagowych, w stosunku do całkowitej masy składników 20 nie będących izocyjanianami, podczas gdy ilość mikrosfer jest ograniczona w zakresie 1,5-15 % wagowych całkowitej masy składników nie będących izocyjanianami. Gęstość otrzymanej pianki poliuretanowej zmienia się od 0,33 g/cm3 do 0,42 g/cm3. [0010] W DE-A-10248877, który jest najbliższym stanem techniki, ujawniono sposób wytwarzania pianki poliuretanowej z polioli, poliizocyjanianów, ekspandowalnych mikrosfer, wody i innych dodatków. Jako od- 25 powiednie poliole do otrzymywania pianek poliuretanowych wysokiej jakości wymienione są polietery. Ilość ekspandowalnych mikrosfer jest zawarta w zakresie 1 - 8 % wagowych w stosunku do całkowitej ilości polioli i innych dodatków, podczas gdy ilość wody powinna znajdować się w zakresie 0,1 - 0,3 % wagowych w stosunku do całkowitej ilości polioli i innych dodatków. Otrzymana pianka poliuretanowa wykazuje gęstości w zakresie od 0,24 g/cm3 do 0,311 g/cm3. EP-A-1308396 informuje o zastosowaniu ekspandowalnych mikros- 30 fer jako jedynego środka porotwórczego w kompozycjach poliuretanowych do uszczelniania elementów pokryw metalowych. Wspomniana jest gęstość 0,80 (swobodnie rosnąca, strona 11). [0011] W celu otrzymania wyrobów piankowych mających gęstości około 0,30 g/cm 3 zostały zaproponowane alternatywne technologie do technik opisanych wyżej. Na przykład, US 2003/0015815 (Huntsman International) proponuje stosowanie mikrosfer z termoplastycznego poliuretanu (TPU) i wtryskiem gazu z zastosowa- 35 niem przeciwciśnienia. [0012] W EP-A-1233037 (Huntsman International) ujawniono kompozycję na granulki TPU, gdzie termoplastyczne granulki są najpierw mieszane ze środkiem wiążącym i z ekspandowalnymi mikrosferami (ewentualnie może być dodany stały środek porotwórczy); po formowaniu wtryskowym otrzymuje się ekspandowany produkt. Minimalna uzyskana gęstość wynosi 0,35 g/ml. 40 [0013] US-B-6759443 (BASF) dostarcza zastosowania PTFE, w celu polepszenia własności fizycznych końcowej pianki, która w formowanym produkcie może być tak lekka jak 0,31 g/cm 3. 2 EP 1 786 857 B2 [0014] Wymienione wyżej technologie mają szereg wad. [0015] Termoplastyczne poliuretany nie są odpowiednie do otrzymywania spienionych produktów o gęstościach mniejszych niż 0,30 g/ml i wymagają kosztownych i drogich maszyn wtryskowych. [0016] Znane ciekłe układy reaktywne nie są odpowiednie do dostarczenia spienionych wyrobów obuwni- 5 czych o gęstości wyrobu mniejszej niż 0,30, lub o gęstości swobodnie rosnącej pianki mniejszej niż 0,18, bez utraty wymaganych własności fizycznych i mechanicznych, np. dobrej skórki, elastyczności, odporności na zużycie, wydłużenia, odporności na rozdzieranie, wytrzymałości na rozciąganie i odbojności, które są krytyczne dla podeszew oraz międzypodeszew i produktów obuwniczych generalnie. Innymi słowy, nie istnieją w stanie techniki żadne rekomendacje, jak wytwarzać wyroby obuwnicze o bardzo małej gęstości (tzn. cięża- 10 rze właściwym mniejszym niż 0,30 - 0,28 g/ml dla produktu formowanego) i dobrych własnościach. Streszczenie wynalazku. [0017] Z tego względu pojawiła się potrzeba dostarczenia układu i sposobu wytwarzania spienionych wyrobów obuwniczych o małej gęstości i o dobrych własnościach fizycznych. Celem niniejszego wynalazku jest rozwiązanie omawianych wyżej problemów i dostarczenie reaktywnego układu poliuretanowego, który może 15 dać spienione wyroby formowane mające gęstości mniejsze niż 0,30 g/cm 3 z dobrą integralną skórką i dobrymi własnościami wyrobu piankowego. [0018] Cel ten jest uzyskany za pomocą niniejszego wynalazku, który dotyczy ciekłego reaktywnego układu poliuretanowego zgodnie z zastrzeżeniem 1. [0019] Korzystnie, ilość spienialnych mikrosfer jest w zakresie 1,5 % do 20,0 %, a bardziej korzystnie między 20 2,0 % do 10,0 %; zakres ilości wody wynosi korzystnie 0,75 % do 3,5 %, a bardziej korzystnie 1,0 % do 2,5 %. [0020] Wynalazek dotyczy następnie sposobu wytwarzania spienionych wyrobów obuwniczych z integralną skórką według zastrzeżenia 5. [0021] Zgodnie z wynalazkiem, środkiem porotwórczym jest woda. Ilość wody korzystnie jest w zakresie od 25 0,75 % do 3,0 %, a najbardziej korzystnie 1,0 % do 2,5 % wagowych, w stosunku do masy wspomnianego poliolu, włącznie z dodatkami. [0022] Dalszym przedmiotem wynalazku jest spieniony poliuretanowy wyrób obuwniczy, mający integralną skórkę, dający się otrzymać opisanym wyżej sposobem, odznaczający się tym, że ma gęstość po swobodnym rośnięciu w zakresie 0,05 do 0,22 g/ml i/lub gęstość wyrobów formowanych 0,10 do 0,28 g/ml. 30 [0023] Wynalazek wykazuje znaczące korzyści w stosunku do stanu techniki. [0024] Rzeczywiście, niespodziewanie stwierdzono, że zastosowanie mikrosfer umożliwia znaczne zwiększenie ilości zwykle stosowanego środka porotwórczego tak, że otrzymuje się końcowy wyrób formowany mający integralną skórkę i gęstość mniejszą niż 0,30, w szczególności 0,20, lub nawet 0,16 i tak niską jak 0,10 g/ml. Ponadto, wyroby według niniejszego wynalazku wykazywały własności mechaniczne porówny- 35 walne do własności znanych wyrobów obuwniczych, mających gęstości zbliżone do 0,30 i do wyrobów mających nawet większe gęstości. [0025] Przez tak znaczące zmniejszenie ciężaru właściwego podeszew i międzypodeszew do wyrobów obuwniczych bez pogorszenia własności mechanicznych wyrobów jest możliwe otrzymanie butów i sandałów, które są bardzo lekkie i wciąż wykazują parametry techniczne wymagane dla wspomnianych wyrobów. 3 EP 1 786 857 B2 [0026] Szczególnie korzystny jest fakt, że takie gęstości mogą być otrzymywane z wykorzystaniem tradycyjnych układów poliol/poliizocyjanian i przede wszystkim, za pomocą tradycyjnych instalacji. Innymi słowy, małe gęstości według niniejszego wynalazku dają się uzyskać bez konieczności modyfikowania instalacji do formowania już będącej w użyciu i bez konieczności zastąpienia ich droższymi, takimi jak nowy układ Bayer 5 CO2. [0027] Jak to wspomniano wyżej, pomimo zmniejszonej gęstości, spienione wyroby, takie jak podeszwy i inne komponenty do wytwarzania obuwia otrzymane w ten sposób, zasadniczo nie wykazują skurczu i mają doskonałą skórkę i własności fizyko-mechaniczne (np. odporność na zużycie, liczba zgięć, wydłużenie i podobne) wymagane podczas użytkowania. Ponadto, wyroby o małej gęstości według wynalazku mają bardzo 10 dobrą odporność na hydrolizę, tzn. ich własności mechaniczne pozostają zasadniczo niezmienione nawet po hydrolizie (tzn. traktowaniu wodą). Krótki opis rysunków [0028] Fig. 1 jest graficznym przedstawieniem zakresu ilości mikrosfer i środka porotwórczego (wody), które 15 mogą być stosowane według wynalazku i uzyskanych gęstości przy swobodnym wzroście, które mogą być uzyskiwane. Fig. 2 pokazuje zdjęcia odpowiednich punktów na powierzchni międzypodeszwy tradycyjnej i międzypodeszwy według wynalazku. Opis korzystnych wykonań wynalazku 20 [0029] Jak wspomniano wyżej, formulacja według wynalazku dostarcza zastosowania ekspandowalnych mikrosfer w układzie poliol/izocyjanian, w celu podtrzymania struktury piankowej, która jest formowana przez nadmiar środka spieniającego i zabezpieczenia struktury piankowej od jej zapadania się przed polimeryzacją. W tym celu, ekspandowalne mikrosfery są spieniane co najmniej częściowo podczas etapu spieniania poliuretanu. 25 [0030] Obok liniowych i rozgałęzionych poliestrowych żywic ?adypinowych?, odpowiednimi poliolami są, na przykład, żywice dikarboksylowe i żywice polimeryczne o ciężarach cząsteczkowych w zakresie 1500 do 3000. [0031] Funkcjonalność polioli korzystnie jest w zakresie 2,0 do 2,3. [0032] Odpowiednimi izocyjanianami są izocyjaniany oparte na MDI w postaci prepolimerowej, tzn. liniowe 30 lub rozgałęzione produkty będące pochodnymi MDI. Korzystnie stosowany jest tak zwany MDI gatunku ?surowy? (33,5 % NCO), lub MDI gatunku ?modyfikowany? (około 29 % NCO). Rozgałęzione prepolimery izocyjanianowe MDI są korzystne, ponieważ dają one najlepsze wyniki. Procent NCO w prepolimerze izocyjanianowym jest w zakresie 16 % do 34 %, a ilość grup funkcyjnych jest w zakresie 2,0 do 2,05, korzystnie 2,02 2,04. 35 [0033] Stosunek prepolimeru izocyjanianowego do poliolu (wagowy) jest w zakresie 160/100 do 90/100. [0034] Zawarte są także zwykle stosowane katalizatory i dodatki. Bardziej szczegółowo, kompozycja będzie typowo zawierać środki przedłużające łańcuch, takie jak MEG, butanodiol i podobne oraz potrzebne dodatki, 4 EP 1 786 857 B2 obejmujące znane katalizatory, takie jak Ammino Delay Catalyst (Dabco), surfaktanty, środki powierzchniowo czynne i emulgatory, regulatory wielkości komórek, środki powodujące otwieranie komórek, środki porotwórcze, trietanoloaminę. Ilość katalizatora aminowego wynosi korzystnie 0,25 % do 2,0 % (wagowo w przeliczeniu na poliol + dodatki). 5 [0035] Ilość ekspandowalnych mikrosfer zawartych w kompozycji według niniejszego wynalazku jest w zakresie 1,0 % do 30,0 % wagowych w stosunku do masy poliolu, korzystnie w zakresie 1,5 % do 20,0 %, bardziej korzystnie 2,0 % do 10,0 % wagowych, w stosunku do masy poliolu. [0036] Środki porotwórcze są wybrane spośród wody, CO 2, halogenowanych węglowodorów, takich jak CFC, HFC, HCFC, 1,1,1,2-tetrafluoroetan i substytutów halogenowanych węglowodorów dostępnych na 10 rynku, takich jak cyklopentan, cyklopentan, FORANE? i podobnych. [0037] Środkiem porotwórczym jest woda. [0038] Niespodziewanie stwierdzono, że gdy do znanej receptury poliuretanowej dodaje się mikrosfery we wspomnianych ilościach przed ich rozprężeniem się, jest możliwe znaczne zwiększenie ilości stosowanego środka porotwórczego bez zapadania się pianki, jak to mogłoby nastąpić w nieobecności mikrosfer, lub w 15 obecności zbyt małej ilości mikrosfer. W praktyce zaobserwowano, że jest możliwe użycie ilości środka porotwórczego, która jest do 6,0 razy większa od ilości zwykle stosowanej, w celu otrzymania polimerycznej pianki poliuretanowej z takiego układu poliol-izocyjanian. Zwykle ilość wody stosowanej w standardowym układzie poliuretanowym na obuwie wynosi 0,3 % do maksymalnie 1,2 % (wagowo w przeliczeniu na masę poliolu i dodatków). 20 [0039] Ilość wody dodawanej jako środek porotwórczy jest w zakresie 0,5 % do 3,5 %, korzystnie 0,75 % do 3,0 %, a najbardziej korzystnie 1,0 % do 2,5 % wagowych, w przeliczeniu na masę poliolu i dodatków, zgodnie z typologią wyrobów. Na zasadzie przykładu, do produkcji międzypodeszwy do obuwia według niniejszego wynalazku, może być zastosowana ilość wody równa 1,5 %, w porównaniu z tradycyjnie stosowaną ilością 0,8 %, jako maksimum możliwej ilości, dla uniknięcia zapadania się pianki; do produkcji podeszew do 25 butów sportowych lub podeszew do pantofli, maksymalna używana ilość wody zwiększa się z 0,3 % - 0,6 % do 1,25 % - 3,50 % wagowych. [0040] Figura 1 pokazuje wzajemną zależność między ilością mikrosfer i ilością wody (jako procent wagowy w stosunku do poliolu + dodatki) dodawanych do układu poliuretanowego. Można zauważyć, że dla mniejszych ilości stosunek mikrosfery/woda wynosi 2/1 i że ten stosunek wzrasta ze zwiększaniem ilości wody 30 stosowanej w układzie do stosunku prawie 10/1 dla większych ilości wody (tzn. ilość wody wynosi 0,5 do 0,1 ilości mikrosfer). Minimalny stosunek wynosi 2 części mikrosfer na 1 część wody (% wagowy w przeliczeniu na poliol i dodatki). [0041] Na Fig. 1 pokazane są trzy wykonalne zakresy A, B i C. Wykres z Fig. 1 pokazuje także zakres gęstości przy swobodnym wzroście dający się otrzymać w każdym z wykonalnych zakresów. 35 [0042] W szerszym zakresie, tzn. C, ilość mikrosfer jest w zakresie od 1,0 % do 30,0 %, a ilość wody w zakresie 0,50 % do 3,5 %. Dla tego zakresu można otrzymać gęstości swobodnie rosnącej pianki wynoszące 0,22 do 0,05 g/ml. Należy zauważyć, że przedstawienie graficzne zakresu gęstości na Fig. 1 jest ilustracyjne i nie powinno być odczytywane jako bezpośrednia korelacja wartości gęstości z innych punktów. Innymi słowy, z mniejszymi ilościami wody i mikrosfer jest otrzymywana wyższa gęstość produktu piankowego i vice 40 versa: gęstość przy swobodnym spienianiu wynosząca 0,05 g/ml daje się otrzymać dla 30 % mikrosfer i 3,5 % wody, podczas gdy 2% mikrosfer i 1 % wody dają wyższe gęstości. W korzystnym zakresie B, ilość mi- 5 EP 1 786 857 B2 krosfer jest w zakresie 1,5 % do 20,0 % i ilość wody jest w zakresie 0,75 % do 3,0 %. Dla tego zakresu mogą być otrzymywane gęstości przy swobodnym wzroście 0,15 do 0,06 g/ml. W najbardziej korzystnym zakresie A, ilość mikrosfer jest w zakresie 2,0 % do 10,0 %, a ilość wody jest w zakresie 1,0 % do 2,5 %. Dla tego zakresu mogą być otrzymywane gęstości przy swobodnym spienianiu 0,13 do 0,07 g/ml. 5 [0043] Temperatura mieszaniny podczas reakcji mieszaniny poliolu/prepolimeru izocyjanianowego musi być wystarczająco wysoka, aby spowodować rozprężanie się mikrosfer lub, vice versa, stosowane są mikrosfery o temperaturach rozprężania się odpowiadających temperaturom, które się rozwijają podczas reakcji między poliolem a prepolimerem. [0044] Korzystnie taką temperaturę osiąga się w krótkim czasie, między 1 a 60 sekund, a bardziej korzystnie 10 między 1 a 35 sekund i jednak w takim czasie, aby mikrosfery rozprężyły się przed zapadnięciem się struktury piankowej, ze względu na nadmiar środka porotwórczego. Innymi słowy, mikrosfery są stosowane dla podtrzymania struktury spienionej lub w trakcie spieniania, w celu skompensowania nadmiaru stosowanego środka porotwórczego i muszą co najmniej częściowo rozprężać się podczas etapu rozszerzania się, tzn. podczas spieniania mieszaniny polimerycznej (poliol + prepolimer izocyjanianowy). Korzystnie mikrosfery 15 rozprężają się zasadniczo równocześnie ze spienianiem mieszaniny poliolu i prepolimeru izocyjanianowego w celu dostarczenia podtrzymania dla spienianej polimerycznej struktury, która w innym wypadku zapadłaby się, przy czym spienianie spowodowane przez środek porotwórczy może trwać dalej po zakończeniu rozprężania się mikrosfer. Zastosowanie ekspandowalnych mikrosfer w układzie poliol/prepolimer izocyjanianowy, w celu stabilizacji struktury piankowej w obecności nadmiaru środka porotwórczego jest stąd dalszym 20 przedmiotem wynalazku. Wynalazek zostanie teraz opisany bardziej szczegółowo w odniesieniu do następujących dalej sposobów przeróbki, podanych na podstawie nieograniczających przykładów. [0045] Przeprowadzono szereg testów dla różnych dziedzin stosowania, takich jak: sandały, podeszwy, międzypodeszwy, przez odlewanie lub bezpośrednie formowanie wtryskowe. [0046] Piankowy wyrób formowany o gęstości mniejszej lub równej 0,20 g/cm 3 otrzymano przez stosowanie 25 tradycyjnego układu poliuretanowego jako bazy, która przy tradycyjnym formowaniu może dać produkty o gęstościach 0,30 g/cm 3 i powyżej. Do tego układu recepturowego został dodany układ mikrosfer Expancel? (Akzo Nobel), razem z nadmiarem ilościowym środka porotwórczego (H 2O) tj. do ilości, która może być 6 razy większa niż ilość standardowa. Stwierdzono, że znaczące zmniejszenie gęstości może być uzyskane tylko przez połączenie stosowania ekspandowalnych mikrosfer z ilościami H2O większymi niż stosowane 30 zgodnie ze stanem techniki. [0047] Gęstość po swobodnym wzroście uzyskana zgodnie z wynalazkiem jest w zakresie 0,05 do 0,22 g/cm3, wielkości, które do dziś były nie do pomyślenia i nie do zrealizowania. [0048] W znanych układach nie stosowano żadnych mikrosfer, lub stosowano tylko mikrosfery, lub mikrosfery z niewystarczającą ilością środka porotwórczego (np. wody). Przy tych parametrach, nadmierne użycie 35 H2O lub innych środków porotwórczych, włącznie z mikrosferami, powodowało rozbicie pianki w etapie reakcji, co przeszkadzało w powstawaniu wystarczającej ilości skórki i stosowaniu układu. Układ według wynalazku pracuje doskonale z różnymi typami mikrosfer. Podczas reakcji ?eksplozja? mikrosfer zachodzi przy stosunkowo niskiej temperaturze inicjacji i trwa podczas części etapu rozszerzania się zmieszanego układu. Korzystnie, co najmniej część etapu rozszerzania się przebiega głównie z udziałem środka porotwórczego, 40 co można wizualnie zauważyć przez niższą szybkość rozszerzania się spienianej struktury. Niższa szybkość rozszerzania się prowadzi do lepszej kontroli rozszerzania się pianki i możliwości uzyskania pianki dociera- 6 EP 1 786 857 B2 jącej do wszystkich obszarów formy, tzn. wytworzenia całkowicie wypełnionej kształtki bez obszarów ubytków. Ta cecha, tzn. możliwość kontroli etapu rozszerzania się, jest bardzo ważna dla wyrobów formowanych o skomplikowanym kształcie; przykładem wyrobów o skomplikowanym kształcie są międzywarstwy do butów sportowych, które często zawierają wiele worków powietrznych lub podobnych wkładek, które muszą być 5 zatopione w matrycy poliuretanowej międzywarstwy. [0049] Maksymalna temperatura, jaką można osiągnąć podczas reakcji spieniania jest zależna od stosowanej procentowej ilości przedłużacza łańcucha i rozgałęzienia oraz indeksu wolnych grup NCO w prepolimerze. Wyniki najlepszej trwałości wymiarowej są uzyskiwane dla krótszych czasów ?eksplozji? mikrosfer (do 35 sekund), przy czym taki czas jest regulowany za pomocą tradycyjnych katalizatorów aminowych, których 10 ilość zwiększa się ze zmniejszeniem wolnego NCO i stopnia rozgałęzienia stosowanego prepolimeru. [0050] Korzystnie, w zakresie określonym dla mikrosfer jako ilość procentowa w stosunku do ilości poliolu, ilość stosowanych mikrosfer będzie większa, gdy zastosuje się większą ilość prepolimeru NCO z tą samą ilością poliolu, ze względu na różny indeks NCO. Jako praktyczna zasada, do wyjściowej ilości dodaje się 1 % wagowy mikrosfer na masę poliolu dla każdych 50 części wagowych izocyjanianu przekraczających sto- 15 sunek 100/100 izocyjanian/poliolu. Ponadto, obecność liniowych prepolimerów, ilość mikrosfer (dla tego samego typu mikrosfer) musi być także zwiększona dla lepszej stabilizacji pianki. Z liniowymi prepolimerami reakcja nie osiąga optymalnej temperatury 120 - 122oC, lecz przeważnie 110 - 115oC, co jest minimalną granicą temperatury dla wystarczającej eksplozji mikrosfer i stabilności pianki. [0051] Przy wytwarzaniu materiałów, najlepsze wyniki są otrzymywane przez mieszanie mikrosfer najpierw 20 ze związkami zawierającymi przedłużacz łańcucha (np. MEG) i wszystkimi innymi dodatkami potrzebnymi do spieniania poliuretanu (katalizatorami, surfaktantami, środkami powierzchniowo czynnymi i emulgatorami, środkami otwierającymi komórki, środkami porotwórczymi i regulatorami komórek) i przez dalsze mieszanie tej kompozycji z poliolem: temperatura poliolu nie powinna przekraczać 55 - 60oC. Jeśli kompozycja z mikrosferami jest mieszana z poliolem w wyższej temperaturze, własności mikrosfer mogą pogorszyć się, po- 25 nieważ są one doprowadzone zbyt blisko ich temperatury ?eksplozji?, która powinna zachodzić tylko podczas etapu spieniania. [0052] Etap formowania jest przeprowadzany z zastosowaniem dowolnego typu istniejącej tradycyjnej instalacji, bez jakiejkolwiek modyfikacji, która musiałaby być dokonana. Dodatki, mikrosfery i woda są dodawane do poliolu, dodany poliol i prepolimer izocyjanianowy są wprowadzane do znanej głowicy mieszającej i odle- 30 wane lub wtryskiwane do formy. [0053] Przez utrzymywanie temperatury formy niższej niż 55 - 60oC dla podeszew uzyskiwane są dobre czasy wykończania i rozformowywania. [0054] Temperatury materiałów w instalacji są nastawiane jak dla standardowych materiałów, tzn. z temperaturą poliolu około 40 - 50oC i temperaturą prepolimerów izocyjanianowych około 35 - 40oC. 35 [0055] Poliol zawierający mikrosfery ma taki sam czas przebywania w instalacji jak bez mikrosfer i nie wykazuje żadnych problemów z higroskopijnością, odróżniających od tradycyjnych materiałów. Dodany poliol musi być utrzymywany w stanie mieszania w instalacji, tak jak tradycyjne materiały. [0056] Zależnie od modelu formy i składu, materiał wykazuje trwałość między 0,10 do 0,28 bez wykazywania jakiegokolwiek skurczu czy zapadania się pianki, utrzymując optymalne własności fizyczne i mechaniczne, 40 które są stałe i odpowiadają odpowiednim materiałom dostępnym na rynku. [0057] Następujące dalej przykłady ilustrują wytwarzanie podeszew do sandałów. 7 EP 1 786 857 B2 Przykład 1 ? Wytwarzanie podeszew do sandałów [0058] 550 g ?adypinowej? żywicy poliestrowej o Mw 200 i liczbie OH 56 zmieszano z 200 g żywicy polimerowej o Mw 2500 i liczbie OH 60, 150 g żywicy dwukarboksylowej o Mw 2000 i liczbie OH 60, 130 g przedłużacza łańcucha (glikolu monoetylenowego), 11 g trietanoloaminy, 13 g katalizatora Amine Delay Catalyst 5 (Dabco), niewielkimi ilościami regulatorów komórek i emulgatorów, 1% (10,5 g) ekspandowalnych mikrosfer i 0,69 % (7,5 g) wody. Tę mieszaninę poliolu + dodatki i wody oraz mikrosfer poddano reakcji z 1200 g prepolimeru opartego na MDI zawierającego 23 % NCO i 2,03 grup funkcyjnych. [0059] Po swobodnym odlewaniu i wzroście otrzymano następujące wyniki (czas zero jest rozpoczęciem odlewania): czas kremowania 7 sekund; czas ekspansji mikrosfer: początek 10 sekund, koniec 18 sekund; 10 koniec czasu wzrostu: 50 sekund, temperatura początkowa 50oC, maksymalna temperatura 110oC, gęstość po swobodnym wzroście; 0,12 g/ml. [0060] Ta sama kompozycja w formie dawała: gęstość 0,20 g/l, czas usuwania 150-180 sekund, twardość 70 w skali Shore A. [0061] Następująca tabela pokazuje porównanie sposobu znanego i według wynalazku i uzyskane własności 15 wyrobów z przykładu 1. Tabela 1. Wytwarzanie podeszew do sandałów dla kobiet Sposób według stanu techniki Sposób według wynalazku Izocyjanian Poliol Izocyjanian Poliol Temperatura pracy 35oC 45oC 35oC 45oC Stosunek ISO/poliol 115 100 120 100 Twardość 70 Shore A 70 Shore A Gęstość po swobodnym wzroście 0,189 - 0,240 g/l 0,09 - 0,120 g/l Gęstość po formowaniu 0,29 - 0,35 g/l 0,17 - 0,26 g/l Czas rozformowywania 150 - 180 sekund 150 - 180 sekund Ścieralność 180 mg Wydłużenie przy zerwaniu 240 % 235 % Skurcz < 0,5 % < 0,3 % DIN53516 8 190mg DIN53516 EP 1 786 857 B2 Przykład 2- Wytwarzanie międzywarstw do butów sportowych [0062] Stosowany był układ poliuretanowy z przykładu 1, lecz ilość mikrosfer wynosiła 8%, a ilość wody 2,2 %. [0063] Gęstość po swobodnym wzroście otrzymana z tej kompozycji wynosiła 0,07 g/l, pomimo zwiększonej 5 ilości mikrosfer i wody, reakcja przebiegała wystarczająco powoli dla uzyskania kontrolowanego i jednorodnego wypełnienia formy bez szczelin czy ?pęcherzy powietrza? (inkluzje powietrza) w gotowym wyrobie. [0064] Następująca dalej tabela pokazuje porównanie sposobu znanego i według wynalazku i uzyskane własności wyrobów z przykładu 2. Tabela 2. Wytwarzanie międzywarstw do butów sportowych Sposób według stanu techniki 10 Sposób według wynalazku Izocyjanian Poliol Izocyjanian Poliol Temperatura pracy 35oC 45oC 35oC 45oC Stosunek ISO/poliol 80 100 110 100 Twardość 35 Shore A 35 Shore A Gęstość po swobodnym wzroście 0,150 - 0,190 g/l 0,070 - 0,090 g/l Gęstość po formowaniu 0,30 - 0,35 g/l 0,18 - 0,25 g/l Czas rozformowywania 240 - 300 sekund 240 -300 sekund Wytrzymałość na rozdzieranie 2,5 kg/cm 2,1 kg/cm Wydłużenie przy zerwaniu 250 - 300 % 250 - 300% Skurcz < 0,5 % < 0,2 % Odkształcenie trwałe po ściskaniu 15 % 10 ? 15 % [0065] Figura 2 pokazuje cztery mikrofotografie w powiększeniu x 200 dwóch miejsc na powierzchni międzypodeszwy wykonanej według wynalazku w porównaniu z odpowiednimi punktami na tradycyjnej międzypodeszwie. Fotografie z kolumny na prawej stronie dotyczą tradycyjnej międzywarstwy i pokazują tylną krawędź (tradycyjną tylną krawędź) i widok z góry obcasa (widok z góry tradycyjnego obcasa) otrzymane z zastosowaniem znanej receptury; fotografie z kolumny po lewej stronie (krawędź tylna XP i widok z góry obca- 15 sa XP) dotyczą odpowiednich punktów na międzywarstwie otrzymanej z zastosowaniem receptury według 9 EP 1 786 857 B2 wynalazku. Można zauważyć, że produkt piankowy ?XP? według wynalazku wydaje się być bardziej jednorodny i mający o wiele bardziej jednorodne komórki w stosunku do tradycyjnego wyrobu. [0066] Zaobserwowano dalej, że dodawanie mikrosfer, obok omawianych wyżej korzyści bardzo małej gęstości, prowadzi także do zwiększenia odporności produktu piankowego na hydrolizę. 5 [0067] Taka odporność jest przedstawiona w następującej dalej tabeli w nawiązaniu do testu przeprowadzonego na kształtowanych arkuszach testowych o wymiarach 5 mm x 10 mm x 20 mm, formowanych z elastycznego poliuretanu z zawartością MEG około 11-13 % wagowych, w stosunku do poliolu i twadości Shore A równej 27, wytwarzanych według wynalazku, zawierających 3,1 % ekspandowalnych mikrosfer. [0068] Testy były przeprowadzone zgodnie z normami UNI 6065/01 i UNI 4914/87. 10 [0069] Hydroliza była przeprowadzana przez zanurzanie w wodzie destylowanej w temperaturze 23 oC przez 23oC przez 28 dni (UNI 8313/93). Tabela Przed hydrolizą skórka+pianka tylko pianka Wydłużenie przy zerwaniu % 240 235 Odporność na rozdzieranie (N/mm) 7,60 7,28 Wydłużenie przy zerwaniu % 230 225 Odporność na rozdzieranie (N/mm) 7,30 7,00 Po hydrolizie [0070] Zastosowanie mikrosfer w piankowych wyrobach poliuretanowych, w celu zwiększenia ich odporności 15 na hydrolizę, jest zatem dalszym przedmiotem wynalazku. Zastrzeżenia patentowe 1. Ciekły, reaktywny układ poliuretanowy do wytwarzania wyrobów obuwniczych z integralną skórką, zawierający co najmniej jeden poliol przeznaczony do reakcji z co najmniej jednym prepolimerem izocyjanianowym opartym na MDI, środek porotwórczy, którym jest woda, dodatki obejmujące katalizator i 20 ekspandowalne mikrosfery, znamienny tym, że ilość ekspandowalnych mikrosfer jest w zakresie 1,0 % do 30 % wagowych, w stosunku do masy wspomnianego poliolu i dodatków, a ilość wody jest w zakresie 0,5 % do 3,5 % wagowych, w stosunku do masy wspomnianego poliolu i dodatków, wspomniany co najmniej jeden poliol jest wybrany spośród adypinowych żywic poliestrowych, a co najmniej jeden prepolimer izocyjanianowy wykazuje ilość grup funkcyjnych NCO w zakresie od 2,0 do 2,05, a procent 25 NCO w prepolimerze izocyjanianowym jest w zakresie 16% do 34%.. 2. Układ poliuretanowy według zastrzeżenia 1, w którym ilość ekspandowalnych mikrosfer jest w zakresie 1,5 % do 20 % wagowych w stosunku do masy wspomnianego poliolu i dodatków, a ilość wody jest w zakresie 0,75 % do 3,0 % wagowych w stosunku do masy wspomnianego poliolu i dodatków. 10 EP 1 786 857 B2 3. Układ poliuretanowy według zastrzeżenia 2, w którym ilość ekspandowalnych mikrosfer jest w zakresie 2,0 % do 10,0 % wagowych w stosunku do masy wspomnianego poliolu i dodatków, a ilość wody jest w zakresie 1,0 % do 2,5 % wagowych w stosunku do masy wspomnianego poliolu i dodatków. 4. 5 Układ poliuretanowy według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, w którym stosunek mikrosfery/woda (wagowy) jest w zakresie 2/1 do 30/3,5. 5. Sposób wytwarzania spienionych wyrobów obuwniczych z integralną skórką, przez reakcję ciekłego układu poliuretanowego, zawierającego co najmniej jeden poliol, dodatki do reakcji, co najmniej jeden prepolimer izocyjanianowy oparty na MDI, ekspandowalne mikrosfery i co najmniej jeden środek porotwórczy, którym jest woda, znamienny tym że wspomniany co najmniej jeden poliol jest wybrany spośród adypinowych poliestrowych żywic i tym, że co najmniej jeden prepolimer izocyjanianowy ma za- 10 wartość grup funkcyjnych w zakresie od 2,0 do 2,05, a procent NCO w prepolimerze izocyjanianowym jest w zakresie 16% do 34%, i tym, że wspomniana reakcja jest przeprowadzana przez zastosowanie: - ilości ekspandowalnych mikrosfer, która jest w zakresie 1,0 % do 30,0 % wagowych, w stosunku do masy poliolu i dodatków, w kombinacji z - ilość wody, która jest w zakresie 0,50 % do 3,50 % wagowych, w stosunku do masy poliolu i do- 15 datków tak, żeby zapewnić spienioną strukturę mającą gęstość po swobodnym wzroście w zakresie 0,05 do 0,22 g/ml; przy czym etap spieniania zmieszanego prepolimeru izocyjanianowego-poliolu jest przeprowadzany w temperaturze wystarczającej do spowodowania rozprężenia się wspomnianych mikrosfer podczas eta- 20 pu spieniania. 6. Sposób według zastrzeżenia 5, w którym ilość ekspandowalnych mikrosfer jest w zakresie 1,5 % do 20 % wagowych, w stosunku do masy poliolu i dodatków, a ilość wody jest w zakresie 0,75 % do 3,0 % wagowych, w stosunku do masy poliolu i dodatków. 7. Sposób według zastrzeżenia 5, w którym ilość ekspandowalnych mikrosfer jest w zakresie 2,0 % do 10,0 % wagowych w stosunku do masy poliolu i dodatków, a ilość wody jest w zakresie 1,0 % 25 do 2,5 % wagowych w stosunku do masy poliolu i dodatków. 8. Sposób według zastrzeżeń 5 do 7, w którym temperatura rozszerzania się mikrosfer jest uzyskiwana w ciągu do 35 sekund. 9. 30 Sposób według jednego z zastrzeżeń 5 do 8, w którym temperatura rozszerzania się mikrosfer jest w zakresie 65oC do 125oC. 10. Spieniany poliuretanowy element konstrukcyjny obuwia, jaki daje się otrzymać sposobem według któregokolwiek z zastrzeżeń 5 do 9, znamienny tym, że ma skórkę, gęstość po swobodnym wzroście w zakresie 0,05 do 0,22 g/ml i zawartość spienionych mikrosfer. 11 EP 1 786 857 B2 11. Spieniany poliuretanowy element konstrukcyjny obuwia, jaki daje się otrzymać sposobem według któregokolwiek z zastrzeżeń 5 do 9, znamienny tym, że ma integralną skórkę/skórkę, gęstość po formowaniu w formie w zakresie 0,10 do 0,28 g/ml i zawartość ekspandowanych mikrosfer. 12. Zastosowanie ekspandowalnych mikrosfer w ciekłym, reaktywnym układzie poliol/izocyjanian według 5 któregokolwiek z zastrzeżeń 1 do 4 do stabilizowania spienianej struktury podczas reakcji układu w obecności nadmiaru środka porotwórczego. 13. Zastosowanie ekspandowalnych mikrosfer w ciekłym, reaktywnym układzie poliol/izocyjanian według któregokolwiek z zastrzeżeń 1 do 4, w celu zwiększenia odporności na hydrolizę struktury piankowej otrzymanej z zastosowaniem tego układu. 10 12 EP 1 786 857 B2 Procent mikrosfer (wagowo w przeliczeniu na poliol + dodatki) Zakres wykonalny Gęstość po swobodnym wzroście (g/ml) Korzystny zakres wykonalny Optymalny zakres wykonalny 13 EP 1 786 857 B2 Fig. 2 14 EP 1 786 857 B2 DOKUMENTY CYTOWANE W OPISIE Niniejsza lista dokumentów przytoczonych przez Zgłaszającego podana jest czytającemu jedynie dla udogodnienia. Nie tworzy ona części dokumentu patentu Europejskiego. Nawet chociaż podjęto najwyższą staranność w zestawianiu dokumentów, nie można wykluczyć błędów i opuszczeń i EPO nie przyjmuje na siebie odpowiedzialności w związku z tym. Dokumenty patentowe przytoczone w opisie 15















Grupy dyskusyjne