Najpopularniejszy w Polsce portal o finansach i biznesie
Money.plTechnologie dla biznesuPrzemysłPatentyEP 1840085 T3
Wyszukiwarka patentów
  • od
  • do
Patent EP 1840085 T3


EP 1840085 T3

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 06.03.2007 07004497.9 (19) PL (11) PL/EP (13) (51) 1840085 T3 Int.Cl. C01F 7/02 (2006.01) C01F 7/44 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 26.10.2016 Europejski Biuletyn Patentowy 2016/43 EP 1840085 B1 C08K 3/22 (2006.01) C09K 21/02 (2006.01) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania drobnokrystalicznego bemitu (30) (43) Pierwszeństwo: 15.03.2006 DE 102006012268 Zgłoszenie ogłoszono: 03.10.2007 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2007/40 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.03.2017 Wiadomości Urzędu Patentowego 2017/03 (73) Uprawniony z patentu: Nabaltec AG, Schwandorf, DE PL/EP 1840085 T3 (72) Twórca(y) wynalazku: ALFRED REIMER, Furth i. Wald, DE REINER SAUERWEIN, Steinberg am See, DE MANFRED SORGALLA, Schwandorf, DE LUDWIG EDENHARTER, Burglengenfeld, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Agnieszka Marszałek SULIMA-GRABOWSKA-SIERZPUTOWSKA BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH SP.J. Skr. poczt. 6 00-956 Warszawa 10 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich). SGS-9242/VAL EP 1 840 085 B1 Opis 5 10 15 20 25 30 35 40 45 [0001] Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania drobnocząsteczkowego bemitu o średniej średnicy ziaren D50 w zakresie od 50 do 400 nm i powierzchni BET w zakresie od 10 do 40 m2/g za pomocą autokatalitycznej hydrotermalnej krystalizacji. [0002] Z US 4117105 znane jest przeprowadzanie trihydratu glinu w łatwo dyspergowalny bemit. Zgodnie z tym znanym sposobem trihydrat glinu o powierzchni BET od 0,2 do 15 m2/g kalcynuje się w temperaturze od 200 do 800°C przez 2 do 17 godzin, aż do wzrostu powierzchni BET do 250 do 800 m2/g. Następnie zawiesinę kalcynowanego tlenku glinu poddaje się rehydratyzacji w temperaturze wynoszącej 140 i 200°C przez 0,5 do 6 godzin w autoklawie. [0003] Ognioodporna mieszanina tworzyw sztucznych i sposób wytwarzania wypełniacza znane są z DE 19812279 C1. Mieszanina tworzyw sztucznych składa się w 55 do 75% z bemitu o rombowej strukturze kryształu, przy czym w zależności od przebiegu temperatury powierzchnie BET oscylują pomiędzy 14,75 i 17,25. Jako wypełniacz stosuje się bemit o średnicy ziaren od 0,5 do 3 ?m. [0004] Z DE 69231902 T2 znany jest sposób hodowania kryształów, w szczególności kryształów z tlenków metali, ze zwiększoną szybkością. Uzyskuje się przy tym powierzchnie BET w zakresie od 40 m2/g przy wielkości kryształów ok. 50 nm. W tym sposobie przygotowuje się roztwór pożywki o wartości pH 3 do 11 do osadzania na krysztale zaszczepiającym, który zawiera pewien rodzaj tlenku metalu, który jest dostatecznie nierozpuszczalny w wodnym ośrodku, aby utworzyć stały ośrodek wzrostu. Traktowanie prowadzi się wówczas w warunkach hydrotermalnych, przy czym materiał zasilający dodaje się do zakończenia wzrostu kryształów. [0005] W JP 63265810 A opisano sposób, w którym gładkie kulki ?-Al2O3 z hydratu glinu uzyskuje się przez poddanie hydratu glinu mieleniu na mokro przy wartości pH pomiędzy 1 i 4. ?-Al2O3 otrzymuje się następnie w 1350 do 1500°C przez kalcynację. [0006] Przy wytwarzaniu przewodnika jonowego beta-tlenku glinu wiadomo jest według DE 3617115 A1, że bemit miesza się z wodą i mieszaninę nastawia się za pomocą kwasu octowego na wartość pH wynoszącą 4. Mieszaninę następnie miele się i zmieloną mieszaninę w roztworze wodnym miesza się z tlenkiem sodu i stabilizatorem spinelu, po czym następuje peptyzacja, np. poprzez ponowne zakwaszenie do pH wynoszącego około 4 z użyciem kwasu octowego i następnie w podwyższonej temperaturze (80°C przez 20 minut) tworzy się żel. Produkt można korzystnie uformować przez prasowanie izostatyczne w samonośny wyrób, składający się z beta-tlenku glinu. [0007] Z DE 60015345 T2 znany jest sposób wytwarzania kwazikrystalicznych bemitów z prekursora bemitu z zastosowaniem kryształów zaszczepiających drogą obróbki hydrotermalnej. Jako kryształy można również stosować mielone bemity, przy czym reakcja hydrotermalna zachodzi przy wartościach pH niższych niż lub równych 7. Ponadto w DE 3879584 T2 opisano wytwarzanie mikrokrystalicznego bemitu i elementów ceramicznych, w którym stosuje się prekursor bemitu i kryształy zaszczepiające bemit w warunkach hydrotermalnych przy wartościach pH wynoszących 8 lub więcej i w temperaturach powyżej 130°C. Z US 189 H1 znany jest sposób wytwarzania drobnocząsteczkowego zarodka krystalizacji. Za pomocą tego zarodka krystalizacji wytwarza się w procesie żelowym alfa-tlenek glinu jako zarodek krystalizacji w żelu bemitu i w stosunkowo niskich temperaturach przeprowadza w drobnokrystaliczny alfatlenek glinu. Materiał ten jest stosowany w przemyśle elektrotechnicznym lub jako środek ścierny. [0008] W WO 2005/100244 opisano sposób hydrotermalny wytwarzania bemitu, w którym wodorotlenek glinu jako materiał będący prekursorem bemitu i zarodek krystalizacji 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 bemitu poddaje się obróbce w autoklawie w 180°C. Do nastawienia wartości pH stosuje się wodorotlenek potasu i kwas azotowy. Otrzymany produkt stanowiący bemit suszy się i rozdrabnia. Jako alternatywę do nastawienia wartości pH można również stosować kwasy organiczne, takie jak kwas mrówkowy. Jako zarodek krystalizacji bemitu stosuje się produkt dostępny w handlu. [0009] Do zastosowania w środkach ogniochronnych w tworzywach sztucznych potrzebny jest możliwie jak najbardziej drobnokrystaliczny bemit, który ma małą powierzchnię i małą objętość porów. Środek ogniochronny powinien dać się łatwo domieszać do tworzyw sztucznych przy dużym stopniu wypełnienia i uzyskać przy tym wysoką klasę palności. Ponadto wartości odnośnie wytrzymałości mechanicznej, takie jak wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie przy zerwaniu powinny być na wysokim poziomie. [0010] Celem niniejszego wynalazku jest zatem dostarczenie sposobu wytwarzania drobnokrystalicznego bemitu o małej powierzchni i małej objętości porów, który daje się łatwo domieszać do tworzyw sztucznych przy dużym stopniu wypełnienia i umożliwia uzyskanie wysokiej klasy ogniochronności przy jednocześnie dobrych wartościach odnośnie wytrzymałości mechanicznej. [0011] Cele te osiągnięto zgodnie z cechami technicznymi zastrzeżenia niezależnego. [0012] Korzystne postacie realizacji przedstawiono w zastrzeżeniach zależnych. [0013] Zgodnie z wynalazkiem dostarcza się drobnokrystaliczny bemit, który ma średnią średnicę ziaren D50 w zakresie od 50 - 400 nm, korzystnie 100 - 300 nm, szczególnie korzystnie 150 ? 250 nm. Ponadto drobnokrystaliczny bemit ma w każdym przypadku powierzchnię BET w zakresie od 10 - 40 m2/g, korzystnie 15 - 35 m2/g, szczególnie korzystnie 15 - 30 m2/g. Ponadto wytworzony zgodnie z wynalazkiem bemit ma objętość porów w zakresie od 0,05 do 0,5 cm3/g, szczególnie korzystnie 0,1 - 0,4 cm3/g. [0014] Zgodnie z wynalazkiem, wspomniany drobnokrystaliczny bemit o małej powierzchni wytwarza się ze źródła hydratu za pomocą zasadniczo znanego sposobu autokatalitycznej hydrotermalnej krystalizacji. Sposób ten opisano jeszcze poniżej. Istotne dla wynalazku jest użycie specjalnego zarodka krystalizacji podczas przeprowadzania sposobu. Właściwości zarodka krystalizacji i sposób jego wytwarzania opisano poniżej. [0015] W celu wytworzenia zarodka krystalizacji wychodzi się ze źródła monohydratu glinu. Źródło monohydratu glinu (AlO(OH)) ma w tym przypadku strukturę kryształu bemitu i ma odpowiednio wielkość cząstek D50 wynoszącą ok. 500 nanometrów lub większą oraz powierzchnię BET wynoszącą 20 m2/g lub większą. Tego rodzaju źródła monohydratu glinu są dostępne w handlu, przykładowo pod nazwą handlową APYRAL firmy Nabaltec GmbH, Niemcy. Następnie ze źródła monohydratu glinu wytwarza się wodną dyspersję i miele ją, korzystnie w młynie kulowym. [0016] Nieoczekiwanie okazało się, że przy mieleniu źródła monohydratu glinu w wodnej dyspersji o wartości pH w zakresie od 2 do 4, korzystnie 2,5 do 4,5, szczególnie korzystnie ok. 3, powierzchnia BET i objętość porów wzrastają w mniejszym stopniu, niż w przypadku mielenia w obojętnej lub lekko zasadowej dyspersji. Szczególnie odpowiednie okazały się kwasy organiczne, zwłaszcza kwas octowy. Twórcy wynalazku zakładają, że w trybochemicznej reakcji, która zachodzi podczas mielenia pomiędzy narzędziem mielącym, płynem dyspersyjnym i świeżo powstającą powierzchnią przełomu bemitu, kwasy organiczne, jako ośrodek redukujący, sprzyjają dodatkowo powstawaniu gładkich powierzchni przełomów. [0017] Kwas octowy stanowił w próbach porównawczych optymalną kombinację mocy kwasu, trwałości, rozpuszczalności jego soli i mieszalności z wodą. Mocniejsze kwasy, takie jak kwas mrówkowy lub kwas szczawiowy miały tendencję do rozkładu w podwyższonej temperaturze reakcji, podczas gdy długołańcuchowe, mieszające się gorzej z wodą kwasy organiczne, takie jak kwas pentanowy i heksanowy, reagowały znacznie wolniej z wytworzeniem trudno rozpuszczalnych soli. Przy użyciu kwasu octowego można było w utrzymanej pomiędzy 50°C i 70°C temperaturze reakcji przeprowadzić zawsze 3 5 10 szybką konwersję i mielenie, bez rozkładu kwasu octowego lub wytrącania trudno rozpuszczalnych soli. [0018] Figura 1 pokazuje rozwój powierzchni BET w zależności od czasu mielenia dla 3 krystalicznych bemitów wyjściowych według tabeli 1. [0019] Pokazane są wyniki mielenia według stanu techniki w obojętnej, wodnej dyspersji. Stężenie substancji stałych wynosiło 10%, względem bemitowego źródła monohydratu glinu. Tabela 1 pokazuje średnią wielkość ziaren oraz powierzchnię BET użytych substancji wyjściowych przed mieleniem. Powierzchnię BET oznaczano według DIN 66131 (poniżej tak samo). Tabela 1: D50 (nm) BET (m2/g) Oznaczenie 15 20 25 30 35 40 3000 10 AOH 103 1300 10 AOH 104 600 20 AOH 180 [0020] Jak widać na figurze 1 powierzchnia BET zwiększa się w przypadku wszystkich trzech bemitów wyjściowych zgodnie z oczekiwaniem wraz z rosnącym czasem mielenia i związanym z tym zmniejszaniem się kryształów. Przedstawiono przebieg rozwoju powierzchni BET w zależności od czasu mielenia przy maksymalnym czasie mielenia wynoszącym ok. 3 godziny (180 minut). Dyspersja bemitów wyjściowych miała wartość pH wynoszącą 9. [0021] Figura 2 pokazuje porównanie rozwoju powierzchni BET w zależności od czasu mielenia w okresie czasu wynoszącym 180 minut, przy czym jedna dyspersja ma wartość pH wynoszącą 9, a druga dyspersja wartość pH wynoszącą 3. Z tej figury widać, że wzrost powierzchni BET w przypadku zakwaszonej dyspersji jest znacznie mniejszy. W obu próbach porównawczych użyto bemitu typu AOH 180 według tabeli 1. [0022] Figura 3 pokazuje wyniki pomiarów rozwoju objętości porów w próbie według figury 2. Można zauważyć, że objętość porów w przypadku zakwaszonej dyspersji nieoczekiwanie wzrasta jedynie nieznacznie wraz z czasem mielenia, podczas gdy objętość porów w przypadku konwencjonalnie przygotowanej dyspersji znacznie wzrasta. Objętość porów określano zgodnie z DIN 66134 przez sorpcję azotu w 77 K z użyciem 99,99% czystego suchego azotu, poniżej tak samo. W tym przypadku, objętość porów oznaczano na podstawie gałęzi izoterm adsorpcji azotu lub desorpcji azotu metodą Gurwitscha. [0023] Kolejne próby ze zmiennym stężeniem substancji stałych stanowiących bemitowe źródło monohydratu glinu potwierdza stan rzeczy przedstawiony na figurze 3. Przy stężeniu substancji stałych względem bemitowego źródła monohydratu glinu w zakresie 5 do 50%, korzystnie 10 do 25%, można było stwierdzić objaśnioną zmianę objętości porów w przypadku zakwaszonej dyspersji. [0024] W trakcie mielenia utrzymywano wciąż temperaturę dyspersji w zakresie od korzystnie 50° do 70° Celsjusza, szczególnie korzystnie 60° Celsjusza. Chłodzenie dyspersji może odbywać się za pomocą znanych urządzeń chłodzących. Jeżeli uwalniane podczas reakcji mielenia ciepło jest odprowadzane poprzez chłodzenie i temperaturę utrzymuje się między 50°C i 70°C, to ilość wody odparowywanej podczas mielenia pozostaje nieistotnie mała. Jeżeli podczas mielenia wartość szczytowa temperatury osiągnie 80°C i więcej, to trzeba sprawdzać zawartość wody w odstępach 10 minutowych i ewentualnie dopełnić wodę. W reakcji mielenia w 60°C można mielić dyspersję przez wiele godzin, bez konieczności dopełniania wody. Ponadto, w szczególności w przypadku stosowania kwasów organicznych w 60°C, ilość uwalnianego kwasu jest tak mała, że można bezpiecznie zapobiegać powstawaniu zapalnych mieszanin kwas/powietrze. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 [0025] Otrzymany produkt stosuje się następnie jako zarodek krystalizacji do hydrotermalnej syntezy bemitu. Po zakończeniu mielenia dyspersję można zastosować bezpośrednio jako dyspersję zarodka krystalizacji. [0026] Poniżej objaśniono sposób wytwarzania drobnokrystalicznego bemitu o małej powierzchni za pomocą autokatalitycznej hydrotermalnej krystalizacji z zastosowaniem wyżej opisanego zarodka krystalizacji bemitu. [0027] W celu przeprowadzenia autokatalitycznej hydrotermalnej krystalizacji przygotowuje się alkaliczną wodną dyspersję, zawierającą odpowiednie źródło hydratu (Al(OH)3) oraz objaśniony powyżej zarodek krystalizacji. Źródło hydratu, z którego wytwarza się dyspersję, ma korzystnie rozkład ziaren D50 od 0,5 do 100 ?m, szczególnie korzystnie 0,5 do 10 ?m, zwłaszcza 0,5 do 2 ?m. Stężenie źródła hydratu w dyspersji wynosi odpowiednio 10 do 500 g/l, korzystnie 50 do 150 g/l, zwłaszcza 90 do 110 g/l. Stężenie ługu sodowego w dyspersji może wynosić 4 do 50, zwłaszcza 30 do 40 g/l, względem wolnego Na2O. Stężenie substancji stałych zarodka krystalizacji wynosi odpowiednio 0,5 do 50%, korzystnie 1 do 20%, zwłaszcza 5 do 15%, w każdym przypadku względem źródła hydratu. [0028] Autokatalityczną hydrotermalną krystalizację wyżej wymienionej dyspersji prowadzi się w odpowiednim autoklawie. Temperatura reakcji mieści się przy tym w zakresie od 110 do 180° Celsjusza, korzystnie 120° do 150° Celsjusza, zwłaszcza 125 do 135° Celsjusza. Czas reakcji wynosi 4 do 24 godzin w zależności od stopnia zużycia źródła hydratu. [0029] Wytwarzanie zarodka krystalizacji i jego zalety w porównaniu ze stanem techniki oraz wytwarzanie bemitu za pomocą autokatalitycznej hydrotermalnej krystalizacji z zastosowaniem wyżej wymienionego zarodka krystalizacji objaśniono bardziej szczegółowo poniżej na podstawie przykładów. Przykład 1 Wytwarzanie zarodka krystalizacji [0030] 300 g drobno skrystalizowanego monohydratu glinu o powierzchni właściwej wynoszącej 20 m2/g i średniej średnicy ziaren D50 wynoszącej od 500 do 600 nm (dostępnego pod nazwą handlową APYRAL AOH 180, firmy Nabaltec AG) przeprowadzono w dyspersję w 3 l wody z użyciem mieszadła laboratoryjnego. Dyspersję tę nastawiono przez dodanie kwasu octowego na wartość pH wynoszącą około 3 i zmielono w laboratoryjnym młynie kulowym z mieszadłem. Zastosowano młyn kulowy typu (PML H/V) firmy Drais. Jako elementy rozdrabniające użyto kulki rozdrabniające klasy 300-400 mikrometrów (stabilizowany itrem tlenek cyrkonu). Dyspersje mielono do 3 h. Utrzymywano temperaturę 60°C. [0031] Mierzono próbki substancji w stanie wyjściowym oraz po 30 min, 60 min oraz po 180 min procesu mielenia. Tabela 2 zawiera podsumowanie najważniejszych parametrów otrzymanych produktów. Tabela 2 Czas mielenia Oznaczenie Powierzchnia Objętość porów Wielkość cząstek BET w m2/g w cm3/g w nm* (D50) Stan ApAOH180 wyjściowy 20 0,03 500-600 30 min ApAOH180_0,5h_pH3 33 0,05 400-500 60 min ApAOH180_1h_pH3 42 0,07 300-400 5 Czas mielenia Oznaczenie 180 min ApAOH180_3h_pH3 Powierzchnia Objętość porów Wielkość cząstek BET w m2/g w cm3/g w nm* (D50) 50 0,08 200-300 * optycznie za pomocą obrazu SEM 5 10 Przykład 2 Przykład porównawczy [0032] 300 g drobno skrystalizowanego monohydratu glinu o powierzchni właściwej wynoszącej 20 m2/g tak jak w przykładzie 1 przeprowadzono w dyspersję w 3l wody z użyciem mieszadła laboratoryjnego. Dyspersję tę zmielono w laboratoryjnym młynie kulowym z mieszadłem przy wartości pH wynoszącej około 9. Jako elementy rozdrabniające użyto kulki rozdrabniające klasy 300-400 mikrometrów (stabilizowany itrem tlenek cyrkonu). Dyspersje mielono do 3 h. [0033] Mierzono próbki substancji w stanie wyjściowym oraz po 30 min, 60 min oraz po 180 min procesu mielenia. Tabela 3 zawiera podsumowanie najważniejszych parametrów otrzymanych produktów. Tabela 3 Czas mielenia Oznaczenie Powierzchnia BET w m2/g Stan ApAOH180 wyjściowy Objętość porów Wielkość cząstek w cm3/g w nm* (D50) 20 0,03 500-600 30 min ApAOH180_0,5 h 40 0,10 400-500 60 min ApAOH180_1h 54 0,14 300-400 180 min ApAOH180_3h 83 0,23 200-300 * optycznie za pomocą obrazu SEM 15 20 Przykład 3 Przykład porównawczy [0034] 300 g drobno skrystalizowanego monohydratu glinu o powierzchni właściwej wynoszącej 6 m2/g (dostępnego pod nazwą handlową APYRAL AOH 60 firmy Nabaltec AG) zmielono w laboratoryjnym młynie kulowym z mieszadłem jak w przykładzie 1, jednakże przy wartości pH wynoszącej około 9. Jako elementy rozdrabniające użyto kulki rozdrabniające klasy 300-400 mikrometrów (stabilizowany itrem tlenek cyrkonu). Dyspersje mielono do 3 h. [0035] Mierzono próbki substancji w stanie wyjściowym oraz po 30 min, 60 min oraz po 180 min procesu mielenia. Tabela 4 zawiera podsumowanie najważniejszych parametrów otrzymanych produktów. 6 Tabela 4 Czas mielenia Oznaczenie Powierzchnia BET Objętość porów Wielkość cząstek w w m2/g w cm3/g nm* (D50) Stan ApAOH60 wyjściowy 6 0,01 1000 60 min ApAOH60_1h 44 0,09 600-700 120 min ApAOH60_2h 65 0,14 400-500 180 min ApAOH60_3h 78 0,17 200-300 * optycznie za pomocą obrazu SEM 5 10 15 20 25 30 35 [0036] Z zestawiania przykładów 1 do 3 wynikają bezpośrednio zalety zmielonego zgodnie z wynalazkiem zarodka krystalizacji i sposób jego wytwarzania. W zgodnym z wynalazkiem przykładzie 1, wychodząc z handlowego bemitu o wielkości ziaren D50 wynoszącej od 500 do 600 nm i powierzchni BET wynoszącej 20 m2/g uzyskuje się docelowy zarodek krystalizacji o docelowej wielkości ziaren wynoszącej od 200 do 300 nm, podczas gdy jednocześnie powierzchnia BET oraz objętość porów zwiększają się tylko nieznacznie. W bezpośrednim porównaniu z przykładem porównawczym 2, wychodząc z identycznego bemitu wyjściowego, uzyskuje się według stanu techniki przy pożądanej docelowej wielkości ziaren znacznie większą powierzchnię BET oraz znacznie większą objętość porów. [0037] Również w przypadku wychodzenia z bemitu o mniejszej powierzchni BET, uzyskuje się przy wytwarzaniu zarodka krystalizacji według stanu techniki przy pożądanej docelowej wielkości ziaren wynoszącej od 200 do 300 nm znacznie większą powierzchnię BET. Przykład 4 Przykład porównawczy [0038] Przygotowanie dyspersji zarodka krystalizacji na bazie handlowego pseudo-bemitu W 1 litrze wody przeprowadzono w dyspersję 100 g amorficznego monohydratu glinu o powierzchni właściwej wynoszącej 261 m2/g i wielkości cząstek D50 wynoszącej 37 ?m oraz objętości porów wynoszącej 0,37 cm3/g (dostępnego pod nazwą handlową Plural SB, firmy Condea Chemie GmbH) z użyciem mieszadła laboratoryjnego w 3 l wody. Następnie dyspersję nastawiono przez powolne dodawanie kwasu azotowego na wartość pH wynoszącą 2. Nie przeprowadzono mielenia. Przykłady 5 do 10 opisują wytwarzanie bemitów przez autokatalityczną hydrotermalną krystalizację z użyciem zgodnego z wynalazkiem zarodka krystalizacji według przykładu 1 oraz porównawczych zarodków krystalizacji według przykładów 2 do 4. [0039] Kolejne przykłady 5 do 9 dotyczą wytwarzania w skali laboratoryjnej. [0040] 100 g strąconego w bardzo drobnej postaci wodorotlenku glinu (APYRAL 40CD, firmy Nabaltec AG) i 10 g zarodka krystalizacji (względem suchej masy) w dyspersji, wytworzonej według przykładów 1 do 4, połączono z użyciem mieszadła laboratoryjnego z ok. 40 g/l wolnego Na2O z uzyskaniem słabego ługu, do łącznej objętości 1 litra. Przykład 5 zawiera zmielony zgodnie z wynalazkiem zarodek krystalizacji. Przykłady 6, 7 i 9 zawierają odpowiednie porównawcze zarodki krystalizacji z przykładów porównawczych 2, 3 i 4. W przykładzie 8 użyto niezmielonego bemitu typu ApAOH180 według przykładów 1 lub 2 jako zarodka krystalizacji. [0041] Odpowiednie dyspersje przeprowadzono do autoklawu laboratoryjnego (Parr Instrument Company 4520 Bench Top Reactor), ogrzano do 145°C i stale mieszając przy 7 5 10 15 20 25 30 35 1125 obr./min utrzymywano przez 24 h w tej temperaturze. Po ochłodzeniu mieszaninę reakcyjną przefiltrowano, przemyto i suszono w suszarce laboratoryjnej przez 24 h w 110°C. [0042] Przykład 10 opisuje zgodne z wynalazkiem wytwarzanie bemitu w autoklawie produkcyjnym. Przykład 10 [0043] Do 8 m3 autoklawie z mieszadłem wprowadzono 1 m3 stężonego ługu, zawierającego 170 g/l wolnego Na2O, i połączono z dyspersją składającą się z 2800 l wody, 500 l wodnej dyspersji zarodka krystalizacji, zawierającej 50 kg zarodka krystalizacji według przykładu 1, i 500 kg strąconego w bardzo drobnej postaci wodorotlenku glinu (APYRAL? 60 D, firmy Nabaltec AG). Wsad ogrzano do 145°C i stale mieszając przy ok. 900 obr./min utrzymywano przez 21 h w tej temperaturze. [0044] Po schłodzeniu mieszaninę reakcyjną przefiltrowano za pomocą automatycznej prasy filtracyjnej Larox i przemyto. Otrzymany w ten sposób placek filtracyjny suszono. [0045] Tabela 5 przedstawia porównanie parametrów produktu uzyskanych przez autokatalityczną krystalizację bemitów z zastosowaniem zgodnych z wynalazkiem zarodków krystalizacji według przykładu 5 oraz przykładu 10 oraz porównawczych zarodków krystalizacji według przykładów 6 do 9. Zgodny z wynalazkiem przykład 5 przedstawia przy tym wyniki wytwarzania w skali laboratoryjnej, podczas gdy przykład 10 przedstawia wyniki wytwarzania na skalę przemysłową. [0046] Jedynie zgodne z wynalazkiem przykłady prowadzą do produktu, który ma strukturę kryształu bemitu oraz wielkość cząstek D50 rzędu wielkości 200 nm, przy jednoczesnej powierzchni BET mniejszej niż 30 m2/g oraz bardzo małej objętości porów. [0047] Zastosowanie porównawczych zarodków krystalizacji według przykładów 6, 7 oraz 9 prowadzi do produktu, który ma również strukturę bemitu i rząd pożądanej wielkości cząstek, jednakże znacznie większą powierzchnię. Zastosowanie niezmielonego zarodka krystalizacji według przykładu 8 prowadzi do uzyskania bemitu o dostatecznie małej powierzchni. Produkt ma jednakże znacznie większą wielkość cząstek i tym samym nie jest odpowiedni. Fazę krystaliczną oznaczano za pomocą XRD. [0048] Produkt wytworzony w warunkach hydrotermalnych według wynalazku można stosować jako taki ponownie jako zarodek krystalizacji. W wyniku przeprowadzenia syntez z użyciem dyspersji zarodka krystalizacji z kryształami zaszczepiającymi z hydrotermalnej syntezy według wynalazku uzyskano w tych samych warunkach reakcji wyniki, które potwierdzają właściwości podsumowane w tabeli 5. 8 Tabela 5 Parametry produkcyjne wytworzonych według przykładu 5) - 10) bemitów. Powierzchnia Objętość porów Wielkość cząstek Faza XRD Strata prażenia w % BET w m2/g w cm3/g pierwotnych w nm*(D50) Przykład Zarodek krystalizacji Reaktor Nr 5 (E) ApAOH180_3h_pH3 Labor-AK 29 0,08 200 Bemit 16,8 Nr 6 (V) ApAOH180_3h Labor-AK 45 0,11 200 Bemit 16,7 Nr 7 (V) ApAOH60_3h Labor-AK 45 0,11 200 Bemit 16,6 Nr 8 (V) ApAOH180 Labor-AK 11 0,02 500-600 Bemit 16,8 Nr 9 (V) Pural SB_pep Labor-AK 78 0,19 300 Bemit 16,4 Prod.-AK 28 0,07 200 Bemit 16,9 Nr 10 (E) ApAOH180_3h_pH3 * optycznie za pomocą obrazu SEM ** za pomocą granulometru laserowego Cilas 1064 Labor-AK = autoklaw laboratoryjny, objętość 2 l Prod.-AK = autoklaw produkcyjny, objętość 8 m3 (E) = przykład według wynalazku; (V) = porównanie 9 5 10 15 20 25 30 35 40 [0049] Poniżej opisano zastosowanie wytworzonego zgodnie z wynalazkiem bemitu jako środka ogniochronnego w tworzywach sztucznych. [0050] Przykłady 11 - 13 przedstawiają zastosowanie wytworzonych zgodnie z wynalazkiem produktów jako środka ogniochronnego w prostych kompozycjach polimerów i wynikające z tego korzyści. Utworzone w taki sposób kompozycje tworzyw sztucznych znajdują zastosowanie przykładowo w kablach elektrycznych jako masy izolujące kable i masy na powłoki kabli. Przykład 11 [0051] Tabela 6 zawiera podsumowanie składu i najważniejszych parametrów mieszanki tworzywa sztucznego na bazie kopolimeru EVA o zawartości octanu winylu wynoszącej 19% wag. Kompozycje porównawcze C1 i C2 zawierają jako jedyny środek ogniochronny bardzo drobnokrystaliczny wodorotlenek glinu o powierzchni właściwej wynoszącej około 4 m2/g (APYRAL? 40CD, Nabaltec GmbH) lub 12 m2/g (APYRAL? 120E, Nabaltec GmbH) według BET. C3 w swoim składzie zawiera oprócz wodorotlenku glinu dodatkowo bemit typu AOH180, jaki opisano powyżej. [0052] Preparat C4 zawiera wytworzony zgodnie z wynalazkiem bemit z przykładu 10 w połączeniu z wodorotlenkiem glinu. We wszystkich składach zawarty jest udział wypełniacza wynoszący 60% wag. [0053] Mieszaniny wytworzono w mieszarce dyspersyjnej typu LDUK 1,0 firmy Werner und Pfleiderer. Próbki do kolejnych badań wykrojono z płyt wytworzonych w prasie firmy Schwabenthan typu Polystat 300S w procesie prasowania stopionej masy. Badania mechaniczne według DIN 53504 przeprowadzono za pomocą maszyny do prób rozciągania typu Tiratest 2705. Wskaźnik szybkości płynięcia według ASTM D 1238 oznaczano za pomocą Melt Flow Tester 6942, indeks tlenowy według ISO 4589 (ASTM D 2863) na FTA firmy Stanton Redcroft. [0054] Określanie klasy palności przeprowadzono według normy UL 94 V (UL = Underwriters Laboratories; stowarzyszenie przemysłowe do standaryzacji). W tym celu prostokątną próbkę ukierunkowaną pionowo pod względem długości unieruchomiono swobodnie w pionie. Długość/szerokość/grubość wynosiła 125 mm/13 mm/3,2 mm. Płomień palnika Bunsena o wysokości płomienia wynoszącej 20 mm +- 2 mm przykładano na okres 10 sekund do dolnego, swobodnego końca próbki. Rejestrowano następnie czas dalszego palenia się próbki. Następnie próbkę poddawano ponownie przez 10 sekund działaniu płomienia jak opisano powyżej i ponownie mierzono czas dalszego palenia się próbki po usunięciu płomienia. Czasy dalszego palenia się dodawano dla każdej próbki i rejestrowano. Testowano każdorazowo 5 próbek. Próbki, z których każda pojedyncza próbka paliła się w sumie przez 10 sekund lub krócej i w przypadku których całkowity czas palenia się wszystkich 5 próbek wynosił mniej niż 50 sekund i które w trakcie palenia się nie tworzyły płonących kropel zaliczono do najwyższej klasy UL 94 V0. Próbki, w przypadku których czas palenia się każdej pojedynczej próbki wynosił więcej niż 10, ale mniej niż 30 sekund, łączny czas palenia się wszystkich 5 próbek wynosił maksymalnie 250 sekund i które również nie tworzyły płonących kropel zaliczono do klasy UL 94 V1. W przypadku dłuższego czasu palenia się i/lub tworzenia się płonących kropel nie może być przeprowadzona klasyfikacja. Tabela 6 Skład C1 C2 C3 C4 Escorene UL 00119 39,6 39,6 39,6 39,6 Dynasylan AMEO 0,4 0,4 Wodorotlenek glinu o powierzchni 4 m2/g 60 Wodorotlenek glinu o powierzchni 12 m2/g 60 0,4 0,4 55 55 10 Skład C1 C2 AOH180 C3 C4 5 Produkt z przykł. nr 10 5 Suma 100 100 100 100 Tabela 7 5 10 15 20 25 Skład C1 Wytrzymałość na rozciąganie (MPa) 13,2 14,4 14,1 14,9 Wydłużenie przy zerwaniu (%) 210 165 194 209 LOI (% O2) 35 Klasyfikacja wg. UL94 brak V-1 brak V-0 MFI (cm3/10 min); 21,6 kg/190°C 5,1 0,9 4,3 3,7 BET (m2/g) wypełniacza lub mieszaniny wypełniaczy 3,5 12 4,9 5,5 C2 40 C3 C4 36,5 39 [0055] Escorene UL00119 jest kopolimerem EVA firmy ExxonMobil. [0056] Dynasylan AMEO jest aminosilanem firmy Degussa AG Wytrzymałość na rozciąganie z pomiaru naprężenie-odkształcenie według DIN 53504 Wydłużenie przy zerwaniu z pomiaru naprężenie-odkształcenie według DIN 53504 LOI limiting oxygen index (indeks tlenowy) według ISO 4589 MFI melt flow index (wskaźnik szybkości płynięcia) wg. ASTM D 1238 [0057] Porównanie przedstawionych w tabeli 7 wyników odnośnie badania ogniochronności według LOI i UL94V pokazuje, że tylko kompozycja C4 zawierająca bemit wytwarzany według wynalazku uzyskuje najwyższą klasyfikację UL94V-0. [0058] W przypadku zastosowania wodorotlenku glinu o większej powierzchni właściwej według C2 można co prawda podwyższyć LOI w porównaniu do C1, jednakże osiąga się tylko klasyfikację zgodną z UL94V-1. Połączenie z bemitem według stanu techniki, jak przedstawiono w C3, może co prawda nieznacznie zwiększyć LOI, jednakże nie udaje się osiągnąć klasyfikacji według UL94V. W przypadku zastosowania bemitu wytworzonego według wynalazku udaje się nie tylko uzyskać najlepszą klasę ogniochronności, uzyskuje się równocześnie również ulepszone właściwości mechaniczne. C4 o składzie według wynalazku wykazuje dodatkowo wysoki wskaźnik szybkości płynięcia (MFI), co skutkuje dobrymi właściwościami przetwórczymi w procesach ze stapianiem, takich jak wytłaczanie. Przykład 12 [0059] Przykład 12 pokazuje składy tworzywa sztucznego C5 i C6 z produktem wytworzonym według wynalazku i o zmniejszonym całkowitym stopniu wypełnienia i otrzymanie wartości LOI. [0060] W tabeli 8 wymieniono jako odniesienie ponownie skład C1 z przykładu 11. Obok znajdują się dwa preparaty C5 i C6, które mają w porównaniu z C1 zmniejszoną o 2 lub 5 punktów % zawartość nieorganicznego wypełniacza. 11 Tabela 8 Skład C1 Escorene UL 00119 39,6 41,6 44,6 Dynasylan AMEO 0,4 0,4 0,4 Wodorotlenek glinu o powierzchni 4 m2/g 60 48 45 10 10 Produkt z przykł. 10 5 10 C5 C6 Suma 100 100 100 Wytrzymałość na rozciąganie (MPa) 13,2 14,8 14,7 Wydłużenie przy zerwaniu (%) 210 216 241 LOI (% O2) 35,0 36,0 34,6 MFI (cm3/10 min); 21,6 kg/190°C 5,1 2,0 3,6 BET (m2/g) wypełniacza lub mieszaniny wypełniaczy 3,5 7,7 8,0 [0061] Skład C5 pokazuje, że pomimo obniżenia stopnia wypełnienia o 2 punkty % można uzyskać nawet nieco większą wartość LOI. W przypadku C6 z obniżonym o 5 punktów % stopniem wypełnienia można mniej więcej utrzymać LOI i jednocześnie ze względu na niski stopień wypełnienia i obecność wytworzonego według wynalazku bemitu uzyskuje się doskonałe wartości odnośnie wytrzymałości i wydłużenia przy zerwaniu. Przykład 13 [0062] Przykład pokazuje wpływ drobnych cząsteczek na LOI w poliamidzie (PA 6). C7 w składzie zawiera handlowy, krystaliczny bemit ApAOH60 z przykładu porównawczego 2, podczas gdy C8 w składzie zawiera wytworzony według wynalazku bemit według przykł.10. Tabela 9 Skład C7 C8 Ultramid 5B ? APYRAL AOH60 70 70 30 Produkt z przykł. 10 30 Suma 100 100 LOI (% O2) 23,0 30,8 Utramid 5B jest poliamidem 6 firmy BASF AG [0063] W przypadku zastosowania wytworzonego według wynalazku bemitu można uzyskać znacznie wyższy LOI. Zastrzeżenia patentowe 15 1. Sposób wytwarzania bemitu o średniej średnicy ziaren D50 w zakresie od 50 do 400 nm, powierzchni BET w zakresie od 10 do 40 m2/g i objętości porów w zakresie od 0,05 do 0,5 cm3/g za pomocą autokatalitycznej hydrotermalnej krystalizacji, obejmujący etapy: 12 5 10 15 2. 3. 4. 20 5. 6. 25 7. 30 8. a. Przygotowania wodnej, alkalicznej dyspersji, zawierającej źródło hydratu i zarodek krystalizacji, przy czym zarodek krystalizacji wytwarza się sposobem wytwarzania zarodka krystalizacji do autokatalitycznej hydrotermalnej krystalizacji bemitu, obejmującym etapy: aa. Wytwarzania wodnej dyspersji ze źródła monohydratu glinu o strukturze kryształu bemitu i bb. Mielenia dyspersji, znamiennym tym, że źródło monohydratu glinu o strukturze kryształu bemitu o stężeniu substancji stałych od 5% do 50% w wodnej dyspersji miele się razem z kwasem organicznym, przy czym przy mieleniu wartość pH nastawia się w zakresie od 2 do 4, aż do otrzymania docelowej wielkości ziaren od 200 do 300 nm; b. Ogrzewania dyspersji w autoklawie do temperatury w zakresie od 110 do 180°C aż do zasadniczego zużycia źródła hydratu, c. Suszenia otrzymanego produktu. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że wartość pH w etapie bb. nastawia się z użyciem kwasu octowego. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że dyspersja w etapie a) ma zawartość substancji stałych źródła monohydratu glinu wynoszącą od 10 do 25% wag. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 do 3, znamienny tym, że w etapie bb. utrzymuje się temperaturę dyspersji w zakresie od 50 do 70°C. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 do 4, znamienny tym, że źródło monohydratu glinu w etapie bb. ma średnią średnicę ziaren D50 wynoszącą 500 nm lub większą oraz powierzchnię BET wynoszącą 20 m2/g lub większą. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 do 5, znamienny tym, że stężenie substancji stałych zarodka krystalizacji wynosi 0,5 do 50%, korzystnie 1 do 20%, względem źródła hydratu. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 do 6, znamienny tym, że stężenie ługu sodowego w dyspersji wynosi 4 do 50 g/l, korzystnie 30 do 40 g/l, względem wolnego Na2O. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 do 7, znamienny tym, że źródło hydratu ma rozkład ziaren D50 od 0,5 do 100 ?m, korzystnie od 0,5 do 10 ?m i stężenie w dyspersji wynoszące od 10 do 500 g/l, korzystnie 50 do 150 g/l. Uprawniony: Nabaltec AG Pełnomocnik: mgr inż. Agnieszka Marszałek Rzecznik patentowy 13 14 15















Grupy dyskusyjne