Money.plTechnologie dla biznesuPrzemysłPatentyEP 2032621 T3
Wyszukiwarka patentów
  • od
  • do
Patent EP 2032621 T3


EP 2032621 T3

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 05.06.2007 07729877.6 (19) PL (11) (13) (51) PL/EP 2032621 T3 Int.Cl. C08G 18/75 (2006.01) C08G 18/86 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 14.08.2019 Europejski Biuletyn Patentowy 2019/33 EP 2032621 B1 C08L 75/16 (2006.01) C08G 18/67 (2006.01) Tytuł wynalazku: Sieciowalne termoplastyczne poliuretany (30) Pierwszeństwo: 14.06.2006 EP 06115499 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 11.03.2009 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2009/11 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 28.02.2020 Wiadomości Urzędu Patentowego 2020/02 (73) Uprawniony z patentu: Huntsman International LLC, SALT LAKE CITY, US PL/EP 2032621 T3 (72) Twórca(y) wynalazku: DOMINICUS LIMERKENS, Meeuwen-Gruitrode, BE CHRIS IAN LINDSAY, Tervuren, BE CONNY NIJS, Boutersem, BE STEVE ANDRE WOUTTERS, Deurne, BE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Piotr Kamiński KAMIŃSKI I PARTNERZY KANCELARIA PATENTOWA SP. P. ul. T. Gerbera 14/13 05-500 Piaseczno Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich). 1 SIECIOWALNE TERMOPLASTYCZNE POLIURETANY Opis SIECIOWALNE TERMOPLASTYCZNE POLIURETANY DZIEDZINA WYNALAZKU [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy ogólnie przetwarzania termoplastycznych poliuretanów w termoutwardzalne poliuretany, a dokładniej takich termoutwardzalnych poliuretanów wykazujących ulepszone właściwości fizyczne i chemiczne, w stosunku do odpowiednich termoplastycznych poliuretanów. TŁO WYNALAZKU [0002] Termoplastyczne poliuretany (TPU) są dobrze znanymi polimerami termoplastycznymi, często elastomerami, w szczególności, ze względu na ich bardzo wysoką wytrzymałość na rozciąganie i rozdarcie, dużą elastyczność w niskich temperaturach, niezwykle dobrą odporność na ścieranie i zarysowanie. Termoplastyczne poliuretany są również znane ze swoich doskonałych właściwości dynamicznych, w szczególności, bardzo wysokich wartości odbojności, niskich odkształceń trwałych po ściskaniu i strat histerezowych. Termoplastyczne poliuretany znajdują zastosowanie na podstawie ich podatności na obróbkę w roztworze lub stanie stopionym, we wszechstronnym wachlarzu form (na przykład folie, rurki, złożone formowane kształty, powłoki) za pomocą szerokiego zakresu technik (na przykład wytłaczania, wtryskiwania, kalandrowania, powlekania w roztworze). [0003] Głównym wyzwaniem technicznym dotyczącym termoplastycznych poliuretanów jest to, że chociaż termoplastyczne poliuretany są względnie łatwe w obróbce, stabilność w wysokich temperaturach, trwałość, odporność na pełzanie, zachowanie dynamiczne tych poliuretanów (w wysokiej temperaturze), jak również ich stabilność w niektórych, powszechnie stosowanych organicznych rozpuszczalnikach, są gorsze niż można by oczekiwać dla potrzeb pewnych zastosowań. [0004] Ponadto, zgodnie z trendem w porównaniu z reaktywnym poliuretanem formowanym wtryskowo, znanym jako drugi ciekły składnik poliuretanowy, istnieje zapotrzebowanie na 2 lżejsze i lepsze materiały (najlepiej elastomerowe), a nawet materiał poliuretanowy o niższej gęstości (PU), który z kolei stanowi jeszcze większe wyzwanie techniczne w celu zapewnienia, jeśli to możliwe, równych lub lepszych właściwości fizycznych i chemicznych w porównaniu do konwencjonalnych TPU i PU o niskiej gęstości (minimum około 700 kg/m3) i z pewnością równych lub lepszych właściwości względem pianek etylenowo-winylowych (EVA) otrzymanych przez technologie spieniania typu EVA w zakresie gęstości od 0,1 do 0,4 g/cc. [0005] W związku z powyższym, istnieje ciągłe zapotrzebowanie, by osoby tworzące mieszaniny poliuretanowe opracowywały tworzące poliuretan kompozycje i procesy, spełniające powyższe wyzwania. [0006] Takie kompozycje w sposób pożądany zapewniłyby korzystną zdolność procesu, znane na rynku jako techniki procesu termoplastycznego, takie jak wytłaczanie, formowanie wtryskowe i odlewanie termiczne, gdy kompozycja jest w stanie termoplastycznym oraz korzystnie podwyższoną stabilność temperaturową i odporność na rozpuszczalniki, gdy kompozycja jest termoutwardzalna podczas formowania w pożądany produkt w formie. Ideą niniejszego wynalazku jest dostarczenie TPU, który można przetwarzać termoplastycznie, ale który można następnie przekształcić w materiał termoutwardzalny w reakcji sieciowania. [0007] po sieciowaniu, istnieje również zapotrzebowanie na folie, formy, profile wytłaczane i podobne. [0008] Niniejszy wynalazek zapewnia zatem takie pożądane kompozycje, wraz ze sposobami wytwarzania kompozycji. [0009] EP 305175 ujawnia utwardzalną radiacyjnie kompozycję kleju, zawierającą poliuretan zawierający pozostałość polieterowego diolu lub poliestrowego diolu i zamkniętą (capped) resztkami akrylanu lub metakrylanu hydroksyalkilu i niepolimeryzowalnymi resztkami pierwszorzędowego lub drugorzędowego alkoholu. Ta kompozycja jest ciekła w temperaturze pokojowej, podczas gdy kompozycja według wynalazku jest elastomerycznym ciałem stałym w temperaturze pokojowej. [0010] US 6444721 opisuje utwardzalny radiacyjnie poliuretan dyspergowalny w wodzie, złożony zasadniczo z alifatycznych poliizocyjanianów, cykloalifatycznych dioli i/lub diamin, związków i co najmniej jednej wolnorodnikowej nienasyconej grupy polimeryzowalnej. 3 [0011] US 4666781 opisuje liniowy termoplastyczny poliuretan zawierający boczne i końcowe grupy akrylanu, w którym poliuretan wytwarza się w reakcji poli- i / lub diizocyjanianów z mieszaniną (a) metakrylano- lub akrylo-dioli, (b) monoestrów kwasu metakrylowego lub akrylowego i diolu oraz innych organicznych związków polidiolowych. Ta kompozycja poliuretanu jest stosowana jako spoiwo w warstwie magnetycznej materiału magnetycznego w taśmie magnetycznej i została zaprojektowana w taki sposób, aby umożliwić dystrybucję pigmentu magnetycznego w spoiwie (potrzebne jest względnie elastyczne spoiwo). [0012] US 4762884 opisuje sposób wytwarzania poliuretanów z zastosowaniem środków sieciujących. [0013] US 4560456 opisuje nośniki do zapisu magnetycznego, które częściowo zawierają akrylany poliuretanowe o średnich liczbowych masach cząsteczkowych wynoszących między 1800 a 10000 oprócz prepolimerów akrylanowych, akrylanów monomerycznych i monomerów N-winylowych. Te kompozycje zapewniają utwardzalne promieniowaniem powłoki odpowiednie do stosowania w nośnikach do zapisu magnetycznego, ale nie dostarczają materiałów odpowiednich do przetwarzania w stanie stopionym na artykuły takie jak te dostarczone w niniejszym wynalazku. [0014] US 4507458 opisuje utwardzalne radiacyjnie żywice uretanowo-akrylanowe odpowiednie do przetwarzania roztworu i do stosowania jako utwardzalne termicznie lub utwardzane promieniowaniem kleje lub powłoki. Jednakże, ten proces nie dostarcza materiałów odpowiednich do przetwarzania w stanie stopionym na artykuły wysokiej jakości, takie jak te dostarczone w niniejszym wynalazku. [0015] US 4133723 opisuje utwardzalne energetycznie kompozycje powłokowe na bazie nienasyconych żywic uretanowych, ale nie mają one przedłużacza łańcucha, a zatem nie mają struktury mezofazowej. [0016] W żadnej z publikacji przytoczonych powyżej nie ujawnia się, ani nie sugeruje się niniejszego wynalazku. PODSUMOWANIE WYNALAZKU [0017] Nieoczekiwanie stwierdzono, że kompozycje i sposoby według niniejszego wynalazku spełniają powyższe wyzwania. Niniejszy wynalazek dotyczy sieciowalnych termoplastycznych poliuretanów i sposobów wytwarzania tych produktów. Wynalazek zapewnia także kompozycje 4 TPU w postaci tableki lub folii, przy czym ta ostatnia nadaje się do stosowania w produkcji np. samochodowych powłok ochronnych, odzieży wodoodpornej, odpornych na temperaturę formowanych uszczelek, osłon kabli i klejów między warstwami tkaniny. [0018] Wynalazek zapewnia zatem sieciowalny elastomerowy termoplastyczny poliuretan posiadający właściwość elastomerową taką, że wykazuje co najmniej 100% wydłużenia bez zerwania po rozciągnięciu w temperaturze pokojowej i ulega co najmniej częściowej relaksacji po uwolnieniu, który jest wolny od mocznika, wolny od izocyjanuranu, wolny od oksazolinylu, wolny od polimeryzowalnych rodnikowo bocznychgrup funkcyjnych, posiadający końcowe, polimeryzujące rodnikowo grupy funkcyjne na obu końcach i o masie cząsteczkowej, wyrażonej jako średnia liczbowa Mn, od 12000 do 500000. [0019] Elastomerowy termoplastyczny poliuretan można otrzymać przez reakcję wielofunkcyjnego izocyjanianu, wielofunkcyjnego poliolu i monolu lub monoaminy zawierającej rodnikowo polimeryzowalne nienasycenie(-a) i diolowy przedłużacz łańcucha, który korzystnie jest wolny od mocznika, wolny od izocyjanuranu, wolny od oksazolinylu, wolny od polimeryzowalnej rodnikowo grupy funkcyjnej bocznej. Wynalazek zapewnia również kompozycję poliuretanu termoplastycznego według wynalazku wraz z reaktywnym środkiem współsieciującym. [0020] Wynalazek zapewnia również sposób wytwarzania poliuretanu termoplastycznego według wynalazku, który jest sposobem na drodze jednorazowej (one-shot) lub prepolimerowej. [0021] Wynalazek zapewnia także termoutwardzalny elastomerowy poliuretan, zawierający oddzieloną mezofazą strukturę poliuretanu i mający masę cząsteczkową między wiązaniami poprzecznymi wynoszącą od 12000 do 500000, korzystnie od 20000 do 200000. Struktura poliuretanu oddzielona mezofazą może pochodzić z poliuretanu termoplastycznego według wynalazku. [0022] Wynalazek zapewnia również sposób wytwarzania określonego poliuretanu, obejmujący etap sieciowania kompozycji termoplastycznego poliuretanu według wynalazku. [0023] Sieciowanie może odbywać się przynajmniej częściowo podczas wytłaczania lub formowania wtryskowego wspomnianej kompozycji termoplastycznego poliuretanu. Proces może obejmować etapy przygotowania folii z termoplastycznego poliuretanu, najlepiej przez odlewanie lub wytłaczanie, i nałożenie wspomnianej folii na podłoże, a następnie sieciowanie na 5 wspomnianym podłożu, przy czym sieciowanie można częściowo przeprowadzić przed nakładaniem na podłoże. [0024] Wynalazek zapewnia również układ reakcyjny obejmujący: a) wielofunkcyjny izocyjanian; b) wielofunkcyjny poliol; c) diolowy przedłużacz łańcucha; i d) monol lub monoaminę zawierającą rodnikowo polimeryzowalne nienasycenie; lub jego prepolimer. [0025] Wynalazek zapewnia również zmodyfikowany prepolimer zawierający: a) wielofunkcyjny izocyjanian; b) wielofunkcyjny poliol; i c) monol lub monoaminę zawierającą rodnikowo polimeryzowalne nienasycenie. [0026] Może być obecny rodnikowo polimeryzujący środek współsieciujący. [0027] Wynalazek zapewnia również zastosowanie poliuretanów, kompozycji, układów reakcyjnych, modyfikowanych prepolimerów do wytwarzania folii ochronnych, powłok samochodowych, profili wytłaczanych i wyrobów formowanych. KRÓTKI OPIS FIGUR [0028] Figury 1 i 2 pokazują krzywe reologiczne w temperaturze 160°C dla sieciowalnych TPU (Mn = 25000) zawierających odpowiednio 0% (TPU 1A) i 0,4% (TPU 1B) 2,5-dimetylo 2,5-di-tert-butyloperoksyheksanu, jak zastosowano w przykładzie 1. Figura 3 przedstawia wykres momentu obrotowego w funkcji czasu dla przygotowania IROSTIC M7090 / 10% wag. (50/50 2,5-dimetyl 2,5-di-tert-butyloperoksyheksanu / krzemionka), jak zastosowano w przykładzie 2. 6 Figura 4 przedstawia izotermiczne pomiary momentu obrotowego w funkcji czasu dla TPU-2A + 10% wag. (przedmieszka IROSTIC M7090 / nadtlenek), jak zastosowano w przykładzie 2. SZCZEGÓŁOWY OPIS PRZYKŁADÓW WYKONANIA WYNALAZKU [0029] Inne cele, cechy i zalety staną się bardziej widoczne po zapoznaniu się z poniższym opisem. Termoplastyczny poliuretan (TPU) [0030] Termoplastyczny poliuretan (TPU) według wynalazku ma właściwości elastomerowe, dzięki czemu wykazuje wydłużenie co najmniej 100% bez zerwania po rozciągnięciu w temperaturze pokojowej i co najmniej częściową relaksację po uwolnieniu, jest wolny od mocznika, wolny od izocyjanuranu, wolny od oksazolinylu, wolny od polimeryzowalnych grup bocznych, z końcowymi grupami funkcyjnymi na obu końcach polimeru i mający masę cząsteczkową, wyrażoną jako średnia liczbowa Mn, od 12000 do 500000, wytworzony w reakcji wielofunkcyjnego izocyjanianu, wielofunkcyjnego poliolu i monolu lub monoaminy obejmujących rodnikowo polimeryzowalne nienasycenie oraz dwufunkcyjny diolowy przedłużacz łańcucha. Elastomerowy termoplastyczny poliuretan (tak zwany ?TPU?) lub reagenty tworzące wiązanie uretanowe są odpowiednio przekształcane w termoutwardzalny poliuretan poprzez zastosowanie reagenta tworzącego wiązanie uretanowe lub produktu jego reakcji (TPU) oraz środka sieciującego, a następnie sieciowanie wspomnianej kompozycji. Reakcja sieciowania może zachodzić w dowolnym momencie procesu, np. w bębnie wytłaczającym lub po procesie. Technika według wynalazku oferuje znaczne zalety pod względem samego produktu i przetwarzania. Jednocześnie uzyskany termoutwardzalny poliuretan wykazuje korzystne właściwości fizyczne i chemiczne. [0031] W znaczeniu stosowanym w niniejszym dokumencie, określenie ?termoplastyczny? jest używany w szerokim znaczeniu do oznaczenia materiału, który podlega ponownej obróbce w podwyższonej temperaturze, podczas gdy ?termoutwardzalny? wskazuje materiał, który wykazuje stabilność w wysokiej temperaturze bez takiej ponownej obróbki w podwyższonych temperaturach. Określenie ?elastomer termoplastyczny? oznacza materiał, który ma właściwość elastomeru, dzięki czemu wykazuje co najmniej 100% wydłużenia bez pękania po rozciągnięciu w temperaturze pokojowej i co najmniej częściowo rozluźnia się po uwolnieniu. 7 [0032] W znaczeniu stosowanym w niniejszym dokumencie, określenie ?wolny od grupy mocznikowej? jest używane do wskazania szkieletu polimeru z mniej niż 0,1% wolnych grup mocznikowych, dostępnych do reakcji z innymi cząsteczkami. Podobnie, pojęcia wolny od izocyjanuranu i wolny od oksazolinylu stosuje się do wskazania szkieletu polimeru mającego mniej niż 0,1% wolnych grup izocyjanuranu lub oksazolinylu, dostępnych do reakcji z innymi cząsteczkami. W znaczeniu stosowanym w niniejszym dokumencie termin ?wolny od grup bocznych? stosuje się do wskazania szkieletu polimeru mającego mniej niż 0,01% grup bocznych zawierających polimeryzowalne wiązania podwójne. [0033] Reagenty do utworzenia wiązania uretanowego są wybrane spośród kompozycji dwufunkcyjnego izocyjanianu i co najmniej jednego dwufunkcyjnego związku polihydroksy, funkcyjnego monolu służącego jako środek przerywający wzrost łańcucha i przedłużacz łańcucha (typowo diol o niskiej masie cząsteczkowej) w takiej ilości, że współczynnik izocyjanianu wynosi ogólnie od 80 do 110, korzystnie od 98 do 102. [0034] Tak syntetyzowany poliuretan włącza nienasycone grupy funkcyjne na obu końcach polimeru, nie ma żadnych grup bocznych i jest wolny od grupy mocznikowej. [0035] Powinno być jasne, że stosowane w niniejszym dokumencie określenie ?poliuretan? nie ogranicza się do tych polimerów, które zawierają jedynie wiązania uretanowe lub poliuretanowe. Dla znawców dziedziny otrzymywania poliuretanów jest dobrze zrozumiałe, że polimery poliuretanu mogą zawierać oprócz połączeń uretanowych także allofanian, karbodiimid, uretydynodion i inne wiązania. [0036] W znaczeniu stosowanym w niniejszym dokumencie, określenie ?dwufunkcyjny? oznacza, że ogólna funkcjonalność kompozycji izocyjanianu i związku wielowodorotlenkowego wynosi około 2. [0037] W znaczeniu stosowanym w niniejszym dokumencie, określenie ?wskaźnik izocyjanianowy? oznacza stosunek grup izocyjanianowych względem izocyjaniano-reaktywnych atomów wodoru obecnych w formulacji, podany w wartości procentowej. Innymi słowy, współczynnik izocyjanianu wyraża wartość procentową izocyjanianu faktycznie stosowanego w formulacji, w odniesieniu do ilości izocyjanianu teoretycznie wymaganego do przereagowania z ilością izocyjaniano-reaktywnego wodoru stosowanego w formulacji. 8 [0038] Należy zauważyć, że stosowany w niniejszym dokumencie współczynnik izocyjanianu jest rozpatrywany z punktu widzenia faktycznego procesu tworzenia polimeru wymagającego składnika izocyjanianu i izocyjaniano-reaktywnych składników. Jakiekolwiek grupy izocyjanianowe zużyte na wstępnym etapie do wytworzenia modyfikowanych poliizocyjanianów (w tym takie pochodne izocyjanianowe określane w stanie techniki jako pseudo- lub pół-prepolimery) lub jakiekolwiek aktywne atomy wodoru przereagowane z izocyjanianem do wytworzenia modyfikowanych polioli lub poliamin, nie są brane pod uwagę przy obliczaniu współczynnika izocyjanianu. Pod uwagę brane są tylko wolne grupy izocyjanianowe i wolne izocyjaniano-reaktywne wodory, obecne na etapie tworzenia faktycznego elastomeru. [0039] Modyfikowane TPU tworzy się z materiałów początkowych dla termoplastycznego poliuretanu, tj. polioli, diizocyjanianów i środków przedłużających łańcuch, w obecności środków przerywających wzrost łańcucha zawierających nienasycenie, do nieusieciowanej jednorodnej mieszaniny elastomerów poliuretanowych. [0040] Dwufunkcyjna kompozycja izocyjanianu może zawierać dowolne izocyjaniany alifatyczne, cykloalifatyczne lub aromatyczne. Korzystne są aromatyczne poliizocyjaniany, zwłaszcza te pochodzące z diizocyjanianu difenylometanu (MDI). [0041] Kompozycja poliizocyjanianu stosowana w sposobie według niniejszego wynalazku może składać się zasadniczo z czystego diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu lub mieszanin tego diizocyjanianu z jednym lub większą liczbą innych organicznych poliizocyjanianów, szczególnie innych diizocyjanianów difenylometanowych, na przykład 2,4?-izomerem, opcjonalnie w połączeniu z 2,2?-izomerem. Składnik poliizocyjanianu może również oznaczać wariant MDI pochodzący z kompozycji poliizocyjanianu zawierającej co najmniej 95% wagowych diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu. Warianty MDI są dobrze znane w dziedzinie i do stosowania zgodnie z wynalazkiem, w szczególności obejmują produkty płynne uzyskane za pomocą wprowadzania grup karbodiimidowych do wspomnianej kompozycji poliizocyjanianu i / lub przez przereagowanie z jednym lub większą liczbą polioli. [0042] Korzystne kompozycje poliizocyjanianu to te zawierające co najmniej 90% wagowych 4,4'-difenylometanodiizocyjanianu lub jego uwodornionej pochodnej. Bardziej korzystnie, zawartość 4,4'-difenylometanodiizocyjanianu wynosi co najmniej 95, a najkorzystniej co najmniej 98% wagowych. 9 [0043] Zastosowany dwufunkcyjny poliol ma masę cząsteczkową od 500 do 20000 i może być wybrany spośród poliestroamidów, politioeterów, poliwęglanów, poliacetali, poliolefin, polisiloksanów, a zwłaszcza poliestrów i polieterów. [0044] Mieszaniny dwóch lub więcej związków o takich funkcjach i w takich stosunkach, że cała kompozycja jest dwufunkcyjna, można również stosować jako dwufunkcyjny związek polihydroksylowy. Polieterowe diole, które można stosować, obejmują produkty uzyskane za pomocą polimeryzacji cyklicznego tlenku, na przykład tlenku etylenu, tlenku propylenu, tlenku butylenu lub tetrahydrofuranu w obecności, tam, gdzie jest to konieczne, dwufunkcyjnych inicjatorów. Odpowiednie związki inicjatorowe zawierają 2 aktywne atomy wodoru i obejmują wodę, butanodiol, glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol dipropylenowy, 1,3-propanodiol, glikol neopentylowy, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metylo-1,3-propanodiol, 1,6-pentanodiol i tym podobne. Można stosować mieszaniny inicjatorów i / lub tlenków cyklicznych. [0045] Poliestrowe diole, które można stosować, obejmują zakończone hydroksylem produkty reakcji dwuwodorotlenowych alkoholi, takich jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, 1,4-butanodiol, glikol neopentylowy, 2-metylo-1,3-propanodiol, dimetanol 1,6-heksanodiolowy lub cykloheksanowy lub mieszanin takich dwuwodorotlenowych alkoholi i dikarboksylowych kwasów lub ich pochodnych tworzących estry, na przykład kwas bursztynowy, glutarowy i adypinowy lub ich dimetylowe estry, kwas sebacynowy, bezwodnik ftalowy, bezwodnik tetrachloroftalowy lub ich dimetylotereftalan lub ich mieszaniny. Należy również wziąć pod uwagę polikaprolaktony i nienasycone poliestropoliole. [0046] Poliesteramidy można uzyskać za pomocą włączenia aminoalkoholi, takich jak etanoloamina, w mieszaninach do poliestryfikacji. [0047] Politioeterowe diole, które można stosować, obejmują produkty uzyskane za pomocą kondensowania tiodiglikolu, samodzielnie lub z innymi glikolami, tlenkami alkilenu, kwasami dikarboksylowymi, formaldehydem, amino-alkoholami lub kwasami aminokarboksylowymi. [0048] Poliwęglanowe diole, które można stosować, obejmują te otrzymane przez przereagowanie glikoli, takich jak glikol dietylenowy, glikol trietylenowy lub heksanodiol z formaldehydem. Odpowiednie poliacetale można również otrzymać przez polimeryzację cyklicznych acetali. 10 [0049] Odpowiednie diole poliolefinowe obejmują zakończone hydrokylem butadienowe homoi kopolimery, a odpowiednie polisiloksanowe diole obejmują diole polidimetylosiloksanowe. [0050] Poliestrowe diole, polieterowe diole i poliwęglanowe diole są korzystne w niniejszym wynalazku. [0051] Odpowiednie dwufunkcyjne przedłużacze łańcucha obejmują diole, takie jak alifatyczne diole, takie jak glikol etylenowy, 1,3-propanodiol, 1,6-heksanodiol, 2-metylo-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,8-oktanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-dekanodiol, 1,12-dodekanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 2-etylo-butanodiol, 1,2-heksanodiol, 1,2-oktanodiol, 1,2-dekanodiol, 3-metylopentano-1,5-diol, 2-metylo-2,4-pentanodiol, 3-metylo-1,5-pentanodiol, 2,5-dimetylo2,5-heksanodiol, 3-chloro-propanodiol, 1,4-cykloheksanodiol, 2-etylo-2-butylo-1,3-propanodiol, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy i glikol tripropylenowy, 1,4'-butylenodiol, kwas 3-hydroksy-2,2-dimetylopropanowy, aminoalkohole, takie jak etanoloamina, N-metylodietanoloamina i tym podobne, diaminy, hydrazyny i hydrazydy oraz ich mieszaniny. Korzystne są diole, takie jak heksanodiol, 1,4-butanodiol lub glikol etylenowy. 1,4-butanodiol jest najkorzystniejszy. Odpowiednie są również diestry kwasu tereftalowego z glikolami mającymi 2 do 4 atomów węgla, np. bis(glikol etylenowy) kwasu tereftalowego lub bis-1,4butanodiol i hydroksyalkilenowe etery hydrochinonu oraz glikole polioksytetrametylenowe o masie cząsteczkowej od 162 do 378. [0052] TPU o niskiej masie cząsteczkowej można uzyskać stosując środki przerywające wzrost łańcucha jako monofunkcyjne związki alkoholowe lub aminowe (dla wygody nazywane dalej ?monoolem?) zawierające pentaerytrolu, nienasycenie, monoakrylan takie kaprolaktonu, jak akrylan metakrylan hydroksyetylu,, hydroksyetylu triakrylan pentaakrylan dipentaerytrytolu, akrylan 2-hydroksypropylu, metakrylan 2-hydroksypropylu, akrylan 4hydroksybutylu, metakrylan 4-hydroksybutylu, akrylan 3-chloro-2-hydroksypropylu, akrylan 6-hydroksyheksylu i metakrylan 6-hydroksyheksylu, alkohol allilowy, 2-metylo-3-buten2-ol lub hydroksy winyloeter, taki jak eter cykloheksanodimetanolomonowinylowy, eter dietylenoglikolomonowinylowy i inne. [0053] Ilość monoolu może być taka, aby masa cząsteczkowa (MW) (mierzona jako średnia liczbowa Mn) końcowego TPU mogła zawierać się między 12000 a 500000, korzystnie między 20000 a 200000. Ilość monolu wynosi zwykle od 0,001 moli/100g do 0,016 moli/100g, 11 korzystnie od 0,002 moli/100g do 0,01 moli/100g kompozycji polimerowej. Monol działa zwykle jak środek przerywający wzrost łańcucha, dzięki czemu można kontrolować MW. Zastosowanie TPU z MW tak niskim jak 12000 pozwala na zmniejszenie i kontrolę lepkości materiału roztopionego. Kontrolując MW, proces może być również kontrolowany i regulowany. Jeśli jednak dopuszcza się, aby MW spadła poniżej 12000, wydajność TPU może się zmniejszyć do tego stopnia, że nie będzie możliwe uzyskanie mechanicznie wytrzymałego TPU przetwarzalnego w stanie stopionym. Dlatego, MW należy utrzymywać powyżej poziomu, przy którym osiąga się 100% wydłużenia przy zerwaniu. [0054] Wynalazek umożliwia również kontrolę zawartości bloku sztywnego TPU, który jest stosowany w wynalazku; szczególnie można kontrolować obróbkę i końcową temperaturę użycia końcowych produktów, oprócz wydajności termomechanicznej. [0055] Twardość materiałów według wynalazku może być zróżnicowana poprzez zmienianie ilości bloku sztywnego w termoplastycznym poliuretanie. Zwykle, poziom bloku sztywnego jest zawiera się pomiędzy 7 a 60%, przy czym poziom bloku sztywnego jest zdefiniowany jako odsetek wagowy przedłużacza łańcucha i izocyjanianu w TPU; korzystne wartości wynoszą od 10 do 50%, na przykład 10 do 40%. [0056] Inne konwencjonalne składniki (dodatki i/lub substancje pomocnicze) mogą być stosowane w wytwarzaniu termoplastycznych poliuretanów. Obejmują one katalizatory, środki powierzchniowo czynne, środki izolujące płomień, wypełniacze, pigmenty, stabilizatory i tym podobne. Można stosować katalizatory, które stymulują tworzenie wiązań uretanowych i mocznikowych, na przykład związki cyny, takie jak sól cynowa kwasu karboksylowego, np. dilaurynian dibutylocyny, octan cynawy i kaprylan cynawy; aminy, np. dimetylocykloheksyloamina i trietylenodiamina. [0057] Poliuretanowe łańcuchy są uzyskiwane za pomocą klasycznych metod znanych w tej dziedzinie (patrz na przykład Polyurethanes Handbook wydanie 2, G. Oertel, 1994). Łańcuchy są przede wszystkim uzyskiwane za pomocą reakcji diizocyjanianu, izocyjaniano-reaktywnego związku (poliolu), środka przerywającego wzrost łańcucha i przedłużacza łańcucha według wynalazku, w warunkach takich, że nie otrzymuje się żadnych bocznych grup ani żadnej grupy mocznikowej. Można oprzeć się na informacjach na temat sposobu prowadzenia sposobów 12 syntezy w The Polyurethanes Book, D Randall & S Lee (Eds); Wiley, a szczególnie rozdział 7, str. 113-123, rozdział 21 str. 314-330. [0058] Produkt reakcji reagentów w sieciowalnej mieszaninie tworzącej wiązania uretanowe (tak zwany ?TPU?) według wynalazku można tworzyć za pomocą sposobu tzw. jednego-strzału (ang. one-shot), pół-prepolimeru lub prepolimeru znanego w dziedzinie, przez odlewanie, wytłaczanie, reakcyjne formowanie wtryskowe lub dowolnym innym procesem okresowym lub ciągłym znanym znawcy w dziedzinie. Tak wytworzone TPU są typowo dostarczane w postaci granulek lub peletek i mogą być przetwarzane zgodnie ze znanymi technikami. [0059] Wszystkie reagenty można przereagować za jednym razem lub można je przereagować kolejno. Przez wcześniejsze mieszanie całości lub części nienasyconych środków przerywających wzrost łańcucha według wynalazku z całością lub częścią izocyjanianoreaktywnych związków uzyskuje się roztwory, zawiesiny lub dyspersje, w zależności od użytych nienasyconych środków przerywających wzrost łańcucha i izocyjaniano-reaktywnych związków. Różne składniki stosowane w wytwarzaniu kompozycji według wynalazku można w istocie dodawać w dowolnej kolejności. [0060] Na przykład, można stosować prepolimer izocyjanianu i poliol, następnie dodać diol i monol, lub można stosować prepolimer izocyjanianu, poliol i monol, a następnie dodać diol. [0061] Sposób można wybrać z grupy obejmującej (i) sposób masowy (bulk), sposób wsadowy (okresowy) lub ciągły, w tym proces odlewania, oraz (ii) proces ciągłego wytłaczania reaktywnego. Sieciowanie [0062] Sieciowanie można inicjować na drodze termicznej lub aktynicznej, uwzględniając wiązkę elektronową oraz światło ultrafioletowe (UV). [0063] Związki odpowiednie jako termiczne inicjatory sieciowania to organiczne nadtlenki, takie jak nadtlenek dikumylu, 2,5-dimetylo-2,5-di(tert.-butylo)nadtlenek, butylonadtlenek)-2,5-dimetylo-3-heksynu, nadltlenek butylonadtlenek)-2,5-dimetyloheksanu, di-tert-butylu, 2,5-bis(tert.2,5-bis(tert.- bis(tert.-butyloperoksyizopropylo)benzen, m-oktadeksyloazomrówczan i tert.-butylo peroksykumen. Korzystnym środkiem sieciującym jest 2,5-bis(tertbutyloperoksy)-2,5-dimetyloheksan. 13 [0064] Innym sposobem sieciowania jest ekspozycja na promieniowanie aktyniczne, takie jak światło ultrafioletowe lub wiązka elektronowa, przez odpowiedni okres czasu. [0065] Typowe inicjatory UV obejmują ketony, takie jak 1-hydroksycykloheksylofenyloketon, 2,2-dimetoksy-1,2-difenyloetan-1-on, 1-[4-(2-hydroksyetoksy)-fenylo]-2-metylo-1-propanon (HHPMP) i tlenki (bis)acylofosfino takie jak tlenek bis(2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfonowy (BTPPO) Możliwe jest również zastosowanie dodatkowych środków współsieciujących oprócz jednostek sieciujących na końcach TPU według wynalazku. [0066] Środki współsieciujące, które mogą być korzystnie stosowane w niniejszym wynalazku, są monomerami, które znajdują się w stanie uśpienia podczas początkowej obróbki, ale polimeryzują, jeśli zostaną poddane odpowiednim warunkom polimeryzacji. W niniejszym wynalazku można stosować zwłaszcza monomery zawierające nienasycenie, gdzie środek współsieciujący zawiera co najmniej jedną nienasyconą grupę zdolną do polimeryzacji, korzystnie grupę zdolną do polimeryzacji rodnikowej. [0067] Środek współsieciujący może obejmować dowolny z wymienionych powyżej środek przerywający wzrost łańcucha, a także dowolny monomer lub oligomer zdolny do polimeryzacji rodnikowej. Przykładami takich środków współsieciujących są pentaakrylan dipentaerytrytolu, trimetakrylan trimetylolopropanu, triakrylan ditimetylolopropanu, tetraakrylan pentaerytrytolu, triakrylanu trimetylolopropanu, dimetakrylanu butanodiolu, etoksylowany tetraakrylan pentaerytrytolu, dimetakrylan heksanodiolu, diakrylan heksanodiolu, metakrylan laurylu, metakrylan 2-fenoksyetylu, akrylan 2-fenoksyetylu, diakrylan glikolu polietylenowego, diakrylan glikolu polipropylenowego, akrylan polikaprolaktonu. [0068] Środek współsieciujący może być taki sam jak środek przerywający wzrost łańcucha; posiadanie tylko jednej substancji chemicznej do stosowania w dwóch różnych punktach procesu zapewnia ekonomię całego procesu pod względem pozyskiwania, transportu itp. [0069] Środek współsieciujący można zastosować do wprowadzenia innej funkcjonalności do polimeru, na przykład akrylanu hydrofilowego (EO) lub hydrofobowego (PO lub silikonowego). Sposób według wynalazku. [0070] Sposób według wynalazku może obejmować, jako pierwszy etap, podawanie kompozycji zawierającej reagenty tworzące wiązanie uretanowe lub produkt ich reakcji, opcjonalnie 14 poddawanie ich razem, ze środkiem współsieciującym w temperaturze, w której sieciowanie nie występuje lub występuje tylko częściowo. Pod koniec procesu, materiał jest przetwarzalny w stanie stopionym jak materiał termoplastyczny. [0071] Inna postać wynalazku dotyczy przekształcania termoplastycznego poliuretanu w termoutwardzalny poliuretan przez przetwarzanie, korzystnie przez formowanie wtryskowe, wytłaczanie, odlewanie termoutwardzalnych poliuretanów według wynalazku w temperaturze sieciowania środka sieciującego. W tym przykładzie wykonania obróbkę materiału roztopionego i sieciowanie uzyskuje się w jednym etapie. [0072] Termoplastyczne poliuretany według niniejszego wynalazku można przetwarzać różnymi technikami formowania. Folie i profile można wytwarzać przy użyciu standardowych technik, takich jak wytłaczanie, a artykuły takie jak uszczelki lub części podeszwy butów sportowych można wytwarzać poprzez formowanie wtryskowe. Niskie temperatury topnienia można stosować do przetwarzania TPU według wynalazku. [0073] W jednym przykładzie wykonania wynalazku przygotowuje się przedmieszkę inicjatora chemicznego w materiale termoplastycznym (korzystnie TPU) i miesza się z TPU zawierającym nienasycenie przed przetwarzaniem materiału roztopionego lub w jego trakcie. Sposób przedmieszki obejmuje etapy (a) dostarczenie sieciowalnej kompozycji poliuretanu termoplastycznego; (b) dostarczenie kompozycji termoplastycznej zawierającej inicjator sieciowania; (c) przetwarzanie wspomnianych kompozycji z wytworzeniem sieciowalnego polimeru przetwarzalnego w stanie stopionym; (d) sieciowanie wspomnianego sieciowalnego polimeru przetwarzalnego w stanie stopionym; przy czym etap (d) może wystąpić po etapie (c) lub częściowo podczas etapu (c). [0074] Jeśli zastosowany jest środek współsieciujący, jego ilość zwykle wynosi od 0,1 do 99 części wagowych na 100 części wagowych termoplastycznego poliuretanu. Korzystnie, dodaje się od 1 do 50 części wagowych na 100 części wagowych środka sieciującego termoplastycznego poliuretanu. Najbardziej korzystna jest ilość od 5 do 30 części wagowych na 100 części wagowych środka sieciującego termoplastycznego poliuretanu. [0075] Środki współsieciujące mogą być dodane z reagentami lub zmieszane z termoplastycznym poliuretanem, ewentualnie w obecności innych substancji regulujących proces i dodatków, w temperaturze poniżej temperatury rozkładu obecnego środka sieciującego. Możliwe jest także zmieszanie inicjatora chemicznego z TPU zawierającym nienasycenie przed 15 lub podczas obróbki stopu. Mieszany termoplastyczny poliuretan jest ogólnie przetwarzany do postaci granulowanej, peletu, folii, profilu lub postaci uformowanej. [0076] Mieszanie reagentów ze środkiem współsieciującym może być przeprowadzone przy użyciu dowolnego odpowiedniego urządzenia mieszającego, a następnie proces okresowej lub ciągłej polimeryzacji przeprowadzany jest w temperaturze, w której nie zachodzi żadne sieciowanie lub jest ono tylko częściowe. Mieszanie termoplastycznego poliuretanu zawierającego nienasycenie ze środkiem sieciującym przeprowadza się za pomocą sposobu takiego jak absorpcja lub mieszanie ciał stałych, a następnie procesu termoplastycznego o kontrolowanej temperaturze, np. znany współgniatacz typu Buss, pojedyncza, podwójna śruba, zdolne do kontrolowania temperatury i lepkości ścinania, aby zapobiec przedwczesnemu aktywowaniu środka sieciującego. Ogólnie, temperatura jest utrzymywana poniżej temperatury aktywacji do sieciowania. W innym aspekcie, wynalazek dotyczy przekształcenia termoplastycznego poliuretanu w termoutwardzalny poliuretan o niskiej gęstości poprzez obróbkę sieciowalnych termoplastycznych poliuretanów według wynalazku w temperaturze powyżej temperatury rozkładu środka porotwórczego i w temperaturze sieciowania środka sieciującego. [0077] W jeszcze innym aspekcie kompozycji, wynalazek dotyczy układu reakcyjnego do zastosowania w wytwarzaniu ekspandowalnych sieciowalnych termoplastycznych poliuretanów, obejmującego: a) reagenty tworzące wiązanie uretanowe lub produkt ich reakcji b) środek sieciujący c) środek porowotwórczy i opcjonalnie d) dodatki konwencjonalne w obróbce termoplastycznej [0078] Zgodnie z innym aspektem niniejszego wynalazku, możliwe jest wytwarzanie ekspandowanych materiałów elastomerowych o gęstościach od tak niskich jak 100 kg/m3 do tak wysokich jak 1200 kg/m3, mających wyjątkowe właściwości fizyczne w zakresie twardości powłoki od bardzo niskich Shore A do wysokiej twardości do 90 Shore A, co czyni je odpowiednimi do szerokiej gamy zastosowań elastomerowych w przemyśle obuwniczym i motoryzacyjnym. 16 [0079] Dowolny znany chemiczny lub fizyczny środek porotwórczy można zastosować do wytwarzania ekspandowanych tworzyw termoplastycznych w niniejszym wynalazku, aby uzyskać spienione termoplastyczne poliuretany. Przykłady odpowiednich chemicznych poroforów obejmują związki gazowe, takie jak azot lub dwutlenek węgla, związki tworzące gaz, takie jak (zmodyfikowane) azodikarbonamidy, węglany, wodorowęglany, azotany, borowodorki, węgliki, takie jak węglany ziem alkalicznych i węglany metali alkalicznych i wodorowęglany, np. wodorowęglan sodu i węglan sodu, węglan amonu, diaminodifenylosulfon, hydrazydy, takie jak 4,4'-oksybis(benzenosulfohydrazyd) i difenylosulfono-3,3'-disulfo-hydrazyd, kwas malonowy, kwas cytrynowy, monoazotan sodu, moczniki, ester metylowy azodiwęglanu oraz mieszaniny kwas / węglan. [0080] Przykłady odpowiednich fizycznych poroforów obejmują izopentan, izobutan, n-butan, n-pentan, azot, dwutlenek węgla, eter dimetylowy, 1-chloro-1,1-fluorometan i wszystkie inne związki CFC. [0081] Rozszerzalne termicznie mikrosfery zawierające węglowodór alifatyczny są również odpowiednimi poroforami dla niniejszego wynalazku. Takie mikrosfery są dostępne w handlu, a jednym ze źródeł jest spółka Nobel Industries pochodząca ze Szwecji, która sprzedaje takie mikrosfery pod znakiem towarowym EXPANCEL. Mikrosfery EXPANCEL-DU to suche, nierozciągnięte mikrosfery składające się z małych kulistych cząstek o średniej średnicy wynoszącej od 10 do 15 mikronów w zależności od objętości. Kula jest utworzona z gazoszczelnej powłoki polimerowej (polichlorek winylidenu: PVD), zamykającej niewielką kroplę ciekłego izobutanu. Gdy te mikrosfery poddaje się działaniu ciepła w podwyższonym poziomie temperatury (tj. 150°C do 200°C) wystarczającym do zmiękczenia termoplastycznej powłoki i ulatniania się ciekłego izobutanu w niej zamkniętego, powstały gaz rozszerza otoczkę i zwiększa objętość mikrosfery. Po rozszerzeniu, mikrosfery mają średnicę 3,5 do 4 razy większą niż ich pierwotna średnica, w wyniku czego ich rozszerzona objętość jest około 50 do 60 razy większa niż ich początkowa objętość w stanie nierozciągniętym. Dostępne są również mikrosfery, których skorupa jest z akrylonitrylu. [0082] Ilość środka porotwórczego wynosi zwykle od 1 do 20 części wagowych na 100 części wagowych termoplastycznego poliuretanu. Korzystnie dodaje się od 1 do 5 części wagowych na 100 części wagowych zmodyfikowanego termoplastycznego poliuretanu środka porotwórczego. Zwykle obecny jest również aktywator poroforu. Odpowiednimi aktywatorami są tlenek cynku, stearynian cynku i cynk. 17 [0083] Aktywator zwykle dodaje się w ilości od 0,5 do 5 części wagowych na 100 części wagowych termoplastycznego poliuretanu. Korzystnie dodaje się od 1 do 3 części wagowych na 100 części wagowych termoplastycznego poliuretanu aktywatora. Porowanie najlepiej odbywa się przed sieciowaniem. [0084] Kolejnym aspektem wynalazku jest zastosowanie stabilizatorów do hamowania reakcji termicznej nienasyconych polimeryzowalnych grup podczas obróbki w stanie stopionym. Występowanie takich reakcji może prowadzić do niepożądanych konsekwencji, takich jak tworzenie się żeli w poddanych obróbce produktach termoplastycznych lub generowanie nieodwracalnego termoutwardzenia przed dokonaniem obróbki materiału do pożądanej postaci. Stwierdzono, że stosowanie wielu klas stabilizatorów, które hamują tworzenie rodników lub działają jako zmiatacze rodników, może okazać się skuteczne w hamowaniu początku termicznego sieciowania TPU poprzez opóźnianie reakcji termicznej nienasyconych polimeryzowalnych grup. Jedną z takich klas stabilizatorów są podstawione fenole (które są tradycyjnie stosowane jako przeciwutleniacze) i / lub termiczne stabilizatory. Przykładami takich związków są rodziny związków fenolowych, takich jak 2,6-dialkilofenole (np. 2,6-di-tert-butylo4-metylofenol), alkilowane hydrochinony (np. 2,5-di-tert-butylo-hydrochinon), alkilidenowe bisfenole (np. 2,2'-metyleno-bis-(6-tert.-butylo-4-metylofenol)). Są one dostępne komercyjnie pod nazwą handlową ?Irganox? (np. Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1135, Irganox 245). Inną rodziną związków użytecznych w niniejszym wynalazku są stabilizatory typu Hindered Amine Light (HALS). Związki te są często stosowane jako fotostabilizatory, ale ich mechanizm zmiatania rodników również poprawia stabilność bis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydynylo)sebacynian, termiczną. inne Przykłady pochodne obejmują 2,2,6,6- tetrametylopiperydyny i pochodne 1,2,2,6,6-pentametylopiperydyny. Przykłady dostępnych komercyjnie HALS obejmują Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 622, Tinuvin 123 i Chimassorb 944. [0085] Oprócz wyżej wymienionych klas stabilizatorów, dowolna rodzina związków, która jest zdolna do hamowania powstawania rodników lub oczyszczania rodników, może termicznie stabilizować nienasycone polimeryzowalne grupy. Takie rodziny związków obejmują również fosforany, fosfoniany, triazyny, aromatyczne estry, aromatyczne amidy oraz związki O-, N- i Sbenzylowe. [0086] Ilość stabilizatora w kompozycjach według wynalazku wynosi zazwyczaj od 0,5 do 2% 18 wagowych, najkorzystniej 1 do 2% wagowych, tj. ilość, która w niektórych aspektach jest większa niż ilości stosowane w stanie techniki. Zastosowania. [0087] Mieszanki (zarówno fizyczne, jak i chemiczne) termoplastycznych poliuretanów według niniejszego wynalazku z innymi termoplastami również mogą być stosowane. Takimi innymi tworzywami termoplastycznymi są np. poliolefiny, polistyren, kopolimery etylen-octan winylu, polichlorek winylu, gumy takie jak guma izoprenowa i inne. W celu uzyskania odpowiedniego zmieszania związków czasami konieczne może być zastosowanie środków kompatybilizujących. [0088] Drugi termoplast może być dodawany w ilości do 95 części wagowych termoplastycznego poliuretanu według niniejszego wynalazku. Korzystnie, dodaje się nie więcej innych termoplastów niż 70 części wagowych, w oparciu o termoplastyczny poliuretan według wynalazku. [0089] Można również stosować mieszanki termoplastycznych poliuretanów według niniejszego wynalazku z innymi produktami. Takim innym produktem może być włókno szklane. [0090] Mieszanki według wynalazku obejmują mieszanki TPU przed sieciowaniem, a także mieszanki po sieciowaniu, tj. mieszanki z utrwalonym polimerem. W przypadku mieszanek można przeprowadzić sieciowanie mieszanek z TPU. [0091] Środek współsieciujący może również działać jako plastyfikator i / lub reduktor lepkości materiału roztopionego dla samego TPU. [0092] Kompozycje TPU według wynalazku są przydatne w wielu aspektach. [0093] Usieciowane kompozycje poliuretanu według wynalazku byłyby bardzo odpowiednie do stosowania w przemyśle folii ochronnych. Szczególnie alifatyczne TPU są stosowane do zabezpieczenia farby w celu poprawy odporności na zarysowanie. Dodatkowe połączenie poprawiłoby właściwości odpornościowe tych farb i żywic. W zastosowaniu do folii przydatny będzie stabilizator, aby uniknąć tworzenia się żelu, co poprawi końcową jakość folii. [0094] Polimery według niniejszego wynalazku można stosować do wytwarzania szkła odpornego na uderzenia. Sieciowanie szkła / TPU / polimeru poliwęglanowego zapobiegnie pełzaniu pod obciążeniem i zwiększy trwałość szkła. W obu tych przypadkach TPU może być nakładany jako płynna powłoka, a następnie sieciowany za pomocą UV. 19 [0095] Termoutwardzalne poliuretany, które można otrzymać sposobem według niniejszego wynalazku, są również odpowiednie do stosowania w dowolnym zastosowaniu termoutwardzalnych elastomerów, w tym, na przykład, do obuwia, kabli i przewodów lub do zastosowań motoryzacyjnych. Ponadto, spienione tworzywa termoplastyczne można stosować w aplikacjach takich jak obuwie, meble, motoryzacja, kable i węże. Dalsze zastosowania końcowe obejmują odzież wodoodporną, kleje między warstwami tkaniny itp. [0096] W przypadku folii ochronnych (np. powłok samochodowych), wynalazek korzystnie będzie wykorzystywał alifatyczne TPU (np. stosując (cyklo)alifatyczny izocyjanian (uwodorniony MDI), alifatyczny diolowy przedłużacz łańcucha oraz alifatyczny poliol). Folie ochronne zapewnią odporność na żółknięcie (pod działaniem światła), odporność na ścieranie, chemikalia itp. Folie zapewnią powłokę ochronną w celu zwiększenia trwałości i odporności na plamienie. Standardowa folia zwykle wymaga akrylowej powłoki nawierzchniowej; wynalazek pozwala uniknąć takiej akrylowej powłoki nawierzchniowej. Sieciowane TPU. [0097] Po sieciowaniu będzie występować wiązanie chemiczne między TPU a (akrylowym) polimerem (na styku z przenikającym polimerem utworzonym z (mono)funkcjonalizowanego monomeru). TPU jest również integrowane z polimerem w doskonały sposób. Łańcuchy TPU zawierają bloki sztywne i bloki giętkie, przy czym bloki te zostaną wyrównane po sieciowaniu. Jako, że sieciowanie osiąga się tylko na końcach, ponieważ nie ma żadnych grup bocznych ani innych grup funkcyjnych wzdłuż łańcucha, łańcuchy TPU wyrównają się w formie drabinki, tworząc szczeble drabiny, podczas gdy polimer utworzony po sieciowaniu końców (opcjonalnie ze środkiem współsieciującym) utworzy ramę drabiny. Poprzez wyrównanie wzdłuż ?ram?, bloki sztywne i bloki giętkie utworzą mezofazę. Zatem, wynalazek zapewnia termoutwardzalny poliuretan uzyskany z kompozycji według wynalazku, który inkorporuje fazę pośrednią o oddzielnej strukturze poliuretanowej (o MW początkowego TPU) i w którym masa cząsteczkowa między usieciowaniami (Mc) jest kontrolowana przez masy cząsteczkowe prekursora termoplastycznego poliuretanu i, opcjonalnie, środka współsieciującego. Masa cząsteczkowa Mc może wynosić od 12000 do 500000, korzystnie od 20000 do 200000. [0098] Zatem, wynalazek zapewnia również taką poliuretanową strukturę, która jest oddzielona mezofazą. Wynalazek ilustrują, ale nie ograniczająco, następujące przykłady, w których 20 wszystkie części, procenty i stosunki są wagowe. Zachowanie materiałów w stanie topnienia i sieciowania można ocenić metodami takimi jak reometria obrotowa dynamicznego ścinania. Przykład 1. Przygotowanie eksperymentu i ocena termoutwardzalnego TPU Materiały [0099] 2,5-dimetylo 2,5-di-tert-butyloperoksyheksan poliheksylenoadypinian (OHv = 37 mg/g KOH) metylenodifenylenodiizocyjanian (MDI; 98% izomer 4,4 'i 2% izomer 2,4) Synteza. [0100] MDI (15,95 g), 1,4-butanodiol (3,0 g), 2-hydroksyetylometakrylan (1,05 g), poliheksylenoadypinian (80,0 g; stabilizowany 0,05% Tinuvin 770DF i 0,15% Irganox 1010), 1 kropla roztworu katalizatora (16,7% Coscat 83 w N-metylopolidynonie) i różne stężenia 2,5dimetylo 2,5-di-tert-butyloperoksyheksanu (0-1,0%) mieszano pod próżnią przez 1 minutę z prędkością 1500 obrotów na minutę. Następnie mieszaninę wylano do foremek w kształcie dysku znajdujących się na płycie grzewczej i utwardzono w piecu w temperaturze 80°C przez noc, aby uzyskać sieciowalne TPU o obliczonej Mn wynoszącej 25000. Utwardzanie. [0101] Zachowanie materiałów w stanie topnienia i sieciowania oceniono za pomocą reometrii izotermicznej rotacyjnego ścinania dynamicznego (RDS) na próbkach dysków (25 mm x 1 mm) poddanych częstotliwości oscylacji 1,0 Hz i przyłożonemu momentowi obrotowemu 10,0 ?Nm. Figury 1 i 2 przedstawiają krzywe reologiczne w 160 °C dla sieciowalnych TPU (Mn = 25000) zawierających odpowiednio 0% (TPU 1A) i 0,4% (TPU 1B) 2,5-dimetylo 2,5-di-tertbutyloperoksyheksanu. Figura 1 pokazuje typowe zachowanie topliwego tworzywa termoplastycznego (lepkość maleje, a G">G' w wyższych temperaturach), natomiast Figura 2 przedstawia proces termoutwardzania (lepkość rośnie i G"



































Grupy dyskusyjne