Money.plTechnologie dla biznesuPrzemysłPatentyEP 2035495 T3
Wyszukiwarka patentów
  • od
  • do
Patent EP 2035495 T3


EP 2035495 T3

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 21.06.2007 07786786.9 (19) PL (11) (13) (51) PL/EP 2035495 T3 Int.Cl. C08K 3/30 (2006.01) C08K 9/00 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 04.09.2019 Europejski Biuletyn Patentowy 2019/36 EP 2035495 B1 Tytuł wynalazku: TWORZYWO SZTUCZNE ZAWIERAJĄCE SIARCZEK CYNKU (30) Pierwszeństwo: 21.06.2006 DE 102006028896 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 18.03.2009 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2009/12 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 28.02.2020 Wiadomości Urzędu Patentowego 2020/02 (73) Uprawniony z patentu: Venator Germany GmbH, Duisburg, DE PL/EP 2035495 T3 (72) Twórca(y) wynalazku: STÉPHANE DAVID, Düsseldorf, DE PETRA FRITZEN, Moers, DE LUDGER HEIMING, Wesel, DE THOMAS RENTSCHLER, Bensheim, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Teresa Sztandke PATPOL KANCELARIA PATENTOWA SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J 02-776 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich). EP2035495 B1 V18445PL00/TS Opis [0001] Przedmiotem niniejszego wynalazku jest tworzywo sztuczne zawierające siarczek cynku i jego 5 zastosowanie. [0002] Wynalazek dotyczy ponadto polepszenia odporności na działanie wysokich temperatur tworzyw sztucznych, w szczególności termoplastycznych i elastomerowych tworzyw sztucznych, przez zastosowanie siarczku cynku, w szczególności, w połączeniu z organicznymi przeciwutleniaczami i organicznymi dezaktywatorami metali. 10 [0003] Tworzywa sztuczne, w szczególności termoplastyczne i elastomerowe tworzywa sztuczne, stosowane są w coraz większym stopniu w zastosowaniach o wysokich wymaganiach odnośnie trwałości. Przykładowo, można tu wymienić następujące zastosowania: izolacja kabli, rury do gorącej wody, przykładowo do ogrzewania podłóg, węże do pralek i zmywarek oraz korpusy pomp. Tworzywa sztuczne na bazie polimerów, takie jak polietylen (PE) i polipropylen (PP) stosowane są głównie w tych zastosowaniach. 15 Zastosowania elastomerowych tworzyw sztucznych, przykładowo na bazie polimerów, takich jak kauczuk butadienowo-styrenowy (SBR), stanowią przykładowo uszczelki i tłumiki drgań. Tworzywa sztuczne, podczas ich przetwórstwa i stosowania, poddawane są różnym naprężeniom, które mają decydujący wpływ na trwałość tworzywa sztucznego. Obciążenia mechaniczne, temperatura i promieniowanie UV powodują uszkodzenie polimeru, tak że pogorszają się ich właściwości wizualne i mechaniczne, to znaczy występuje 20 przykładowo żółknięcie i kruchość tworzywa. [0004] JP-A-7157650 ujawnia termoplastyczne kompozycje, które zawierają siarczek cynku o średniej wielkości cząstek 20 - 1000 nm, jako dodatek stabilizujący termicznie. [0005] Przy rozkładzie polimerów, istotne znaczenie ma autooksydacja (cykl autooksydacji) przedstawiona na Fig. 1. Działanie ciepła, promieniowania UV lub naprężeń ścinających podczas przeróbki prowadzi do 25 rozszczepienia łańcuchów polimeru i utworzenia rodników R?. W obecności tlenu z powietrza powstają rodniki nadtlenkowe ROO?, które z polimerem RH reagują do wodoronadtlenku ROOH. Jako produkty reakcji podczas rozkładu wodoronadtlenku powstają rodniki RO? i ?OH, które przyczyniają się do dalszej degradacji polimeru. [0006] Homolityczny rozkład wodoronadtlenku ROOH na rodniki RO? i ?OH jest decydujący dla szybkości 30 autooksydacji, ponieważ potrzebna jest wysoka energia aktywacji i reakcja zachodzi dopiero w temperaturach od 150°C. Obecność katalitycznych ilości jonów metali ciężkich obniża energię aktywacji i umożliwia, że rozpad wodoronadtlenku może zachodzić już w temperaturze pokojowej. Katalitycznie aktywne są takie metale, które wykazują stosunkowo dużą stabilność w stopniu aktywacji różniącym się o jedną jednostkę. Należą do nich przykładowo Cu+1/Cu+2, Fe+2/Fe+3, Co+2/Co+3 lub Mn+2/Mn+3. Proces redoks 35 może być opisany jak następuje ((A.J. Chalk i J. F. Smith, Trans. Farad. Soc. 53 (1957), S. 1214): M = Fe, Cu, Mn, Co, Ce, V 1 EP2035495 B1 V18445PL00/TS [0007] Dzięki temu, jony metali ciężkich mają ogromne znaczenie dla stabilności polimerów. Przykładowo, jony metali ciężkich wprowadzane są przy pomocy napełniaczy mineralnych, jak talk, węglan wapnia, kaolin lub siarczan baru. Te napełniacze powinny, przykładowo, polepszać właściwości mechaniczne tworzyw 5 sztucznych, jak udarność, sztywność, trwałość kształtu i izolacja akustyczna. Bezpośredni kontakt tworzywa sztucznego z metalem ciężkim, w szczególności z miedzią, występuje przykładowo w zastosowaniach na rury do ciepłej wody, z kolei przykładowo przy ogrzewaniu podłogowym i izolacji kabli. [0008] W celu zwiększenia długotrwałej odporności na działanie wysokich temperatur i odporności na starzenie tworzyw sztucznych, w szczególności termoplastycznych i elastomerowych tworzyw sztucznych, z 10 kolei zwłaszcza tworzyw sztucznych na bazie poliolefin, do podstawowej stabilizacji za pomocą organicznych przeciwutleniaczy (AO) stosuje się dodatkowo dezaktywatory metali (MD). [0009] Jako przeciwutleniacze stosuje się zwykle następujące klasy związków: fenole z przeszkodami sterycznymi, drugorzędowe aminy aromatyczne, aminofenole, tioetery, fosforyny i fosfoniany, aminy z przeszkodami sterycznymi, związki epoksydowe. 15 [0010] Jako dezaktywatory metali zwykle stosuje się związki organiczne, które, jako środek chelatyzujący, są w stanie unieruchomić jony metali ciężkich w postaci kompleksów metali. [0011] Stosuje się przykładowo następujące klasy związków: amidy kwasów karboksylowych, cykliczne amidy, hydrazony i bishydrazony, hydrazydy, diacylowane hydrazyny, związki heterocykliczne, jak melaminy, benzotriazole, 8-oksychinoliny, hydrazony i acylowane pochodne hydrazynotriazyn, polihydrazydy, fenole z 20 przeszkodami sterycznymi, sole Ni kwasu benzylofosfonowego, związki Sn z pirydynotiolem, trzeciorzędowe estry kwasu fosforawego, bisfenole zawierające siarkę i/lub tioetery. [0012] Problem polega na tym, że organiczne dezaktywatory metali mogą emigrować z matrycy polimeru przeznaczonej do ochrony i przez to mogą tracić swoją skuteczność. Ponadto, działanie organicznych dezaktywatorów metali może również być zmniejszane przez ich adsorpcję na powierzchni napełniaczy. 25 Dlatego też, tworzywa sztuczne długotrwale stabilizowane na działanie wysokich temperatur i odporne na starzenie według stanu techniki ulegają przedwczesnemu pogorszeniu właściwości wizualnych i mechanicznych. [0013] Jednak, dla określonych zastosowań tworzyw sztucznych, przykładowo na rury do ogrzewania podłogowego, pożądane byłoby znaczne zwiększenie długotrwałej odporności na działanie wysokich 30 temperatur i odporności na starzenie. W każdym razie, te rury z tworzyw sztucznych powinny przetrwać nieuszkodzone w posadzce podłogi przez lata i dziesięciolecia. [0014] Zadaniem niniejszego wynalazku jest zatem przezwyciężenie wad znanego stanu techniki. W szczególności, zadaniem niniejszego wynalazku jest udostępnienie tworzyw sztucznych, które w stosunku do stanu techniki posiadają znacznie zwiększoną długotrwałą odporność na działanie wysokich temperatur 35 i/lub odporność na starzenie. [0015] Zadanie to rozwiązano niespodziewanie według wynalazku przez cechy z zastrzeżenia niezależnego. Korzystne wykonania znajdują się w zastrzeżeniach zależnych. [0016] Przy tym, zgodnie z wynalazkiem zadanie rozwiązano przez tworzywo sztuczne, które zawiera siarczek cynku, który ma średnią wielkość ziaren d50 od 1 do 50 nm, w szczególności korzystnie od 3 do 20 40 nm, całkowicie szczególnie korzystnie od 5 do 15 nm i powierzchnię właściwą (BET) od 20 do 300 m2/g. [0017] Niespodziewanie wynaleziono, że tworzywa sztuczne, które zawierają siarczek cynku w kombinacji z organicznymi przeciwutleniaczami i dezaktywatorami metali, posiadają znacznie zwiększoną długotrwałą 2 EP2035495 B1 V18445PL00/TS odporność na działanie wysokich temperatur i odporność na starzenie w stosunku do tworzyw sztucznych stabilizowanych zgodnie ze stanem techniki. [0018] W szczególności, przedmiotem niniejszego wynalazku jest tworzywo sztuczne zawierające siarczek cynku o podwyższonej długotrwałej odporności na działanie wysokich temperatur i/lub odporności na 5 starzenie oraz jego zastosowanie. [0019] W przypadku tworzywa sztucznego, które zawiera siarczek cynku o średniej wielkości ziaren d50 od 300 do 350 nm (Sachtolith HD-S) w kombinacji z przeciwutleniaczami i dezaktywatorami metali można stwierdzić długotrwałą odporność na działanie wysokich temperatur i odporność na starzenie zwiększone o 50 %, w stosunku do tworzywa sztucznego stabilizowanego zgodnie ze stanem techniki. Tworzywo 10 sztuczne, które zawiera siarczek cynku o średniej wielkości ziaren d50 od 1 do 250 nm (ZnS (nano)) w kombinacji z organicznymi przeciwutleniaczami i dezaktywatorami metali, posiada długotrwałą stabilność na działanie wysokich temperatur i odporność na starzenie zwiększoną o więcej niż 100 % w stosunku do tworzyw sztucznych stabilizowanych zgodnie ze stanem techniki. [0020] Takie tworzywo sztuczne zawiera zgodnie z wynalazkiem, przykładowo: 12 do 99,8 % wag. 15 termoplastu, 0 do 80 % wag. mineralnego napełniacza, 0,05 do 1,0 % wag. przeciwutleniacza, 0,05 do 2,0 % wag. organicznego dezaktywatora metali i 0,1 do 5,0 % wag. ZnS (nano). [0021] Ponadto, przez dodatek siarczku cynku o średniej wielkości ziaren d50 od 1 do 250 nm (ZnS (nano)) można zmniejszyć szybkość utraty elastyczności w wysokiej temperaturze elastomerowego tworzywa sztucznego, przykładowo na bazie kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR). 20 [0022] W jednym wykonaniu według wynalazku, takie elastomerowe tworzywo sztuczne zawiera przykładowo 100 phr elastomeru, 0 do 10 phr przyspieszacza wulkanizacji, 0 do 10 phr opóźniacza wulkanizacji, 0 do 20 phr tlenku cynku, 0 do 10 phr kwasu stearynowego, 0 do 20 phr siarki i/lub nadtlenku 0 do 300 phr napełniacza mineralnego, 0 do 200 phr zmiękczacza, 0 do 30 phr układu ochronnego, zawierającego przykładowo przeciwutleniacze i antyozonanty i 0,1 do 10 phr, korzystnie 0,5 do 7, 25 szczególnie korzystnie 2 do 5 phr ZnS (nano). Jak zwykle w przypadku elastomerów i znane specjalistom, udziały składników podane są w phr (częściach na 100 części żywicy/kauczuku). [0023] Przyjmuje się, że aniony siarczkowe z siarczku cynku, tworzą z jonami metali ciężkich trudno rozpuszczalne siarczki metali ciężkich, które nie wędrują w tworzywie sztucznym. Dlatego jony metali ciężkich tylko w bardzo ograniczonym stopniu są dostępne jako katalizator autooksydacji polimeru. 30 [0024] Wytwarzanie tworzywa sztucznego według wynalazku odbywa się sposobem znanym ze stanu techniki. [0025] Przedmiotem wynalazku jest w szczególności: Tworzywo sztuczne, które zawiera siarczek cynku, przy czym: o siarczek cynku: 35 ? ma średnią wielkość ziaren d50 od 1 do 50 nm, w szczególności korzystnie od 3 do 20 nm, całkowicie szczególnie korzystnie od 5 do 15 nm; ? ma powierzchnię właściwą (BET) od 20 do 300 m2/g, korzystnie od 50 do 180 m2/g; ? posiada nieorganiczną i/lub organiczną modyfikację powierzchni, przy czym: 3 EP2035495 B1 V18445PL00/TS - nieorganiczna modyfikacja powierzchni siarczku cynku składa się ze związku, który zawiera co najmniej dwa z następujących pierwiastków: glin, antymon, bar, wapń, cer, chlor, kobalt, żelazo, fosfor, węgiel, mangan, tlen, siarka, krzem, azot, stront, wanad, cynk, cyna, cyrkon; - organiczna modyfikacja powierzchni wybrana jest z co najmniej jednej z następujących klas 5 substancji: polieterów, siloksanów, polisiloksanów, poli(kwasów karboksylowych), poliestrów, poliamidów, poli(glikoli etylenowych), polialkoholi, kwasów tłuszczowych, korzystnie nienasyconych kwasów tłuszczowych, poliakrylanów; ? obecny jest w udziale od 0,1 do 5 % wag., korzystnie 0,2 do 2 % wag., szczególnie korzystnie 0,5 do 1,5 % wag. w gotowym tworzywie sztucznym; 10 o w przypadku tworzywa sztucznego dotyczy ono termoplastycznego tworzywa sztucznego, przy czym: ? termoplast korzystnie wybrany jest z: polietylenu (PE), polipropylenu (PP), polibutylenu (PB), poliamidu (PA), poli(chlorku winylu) (PVC), terpolimeru akrylonitryl-butadien-styren (ABS), poli(metakrylanu metylu) (PMMA), poliwęglanu (PC), polioksymetylenu (POM), poli(tereftalanu 15 butylenu) (PBT), poliuretanu (PUR) lub mieszanin co najmniej z dwóch tych tworzyw sztucznych; ? termoplastyczne tworzywo sztuczne zawiera 12 do 99,8 % wag. termoplastu, 0 do 80 % wag. mineralnego napełniacza, 0 do 80 % wag. środka ognioochronnego, 0,05 do 1,0 % wag. przeciwutleniacza, 0,05 do 2,0 % wag. organicznego dezaktywatora metalu i 0,1 do 5 % wag. korzystnie 0,2 do 2 % wag., szczególnie korzystnie 0,5 do 1,5 % wag. ZnS (nano); 20 o w przypadku tworzywa sztucznego dotyczy ono elastomerowego tworzywa sztucznego, przy czym: ? elastomer korzystnie wybrany jest spośród: kauczuku naturalnego (NR), kauczuku izoprenowego (IR), kauczuku butylenowego (CIIR, BIIR), kauczuku butadienowego (BR), kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR), kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (NBR), kauczuku bromobutylowego (BIIR), kauczuku styrenowo-butadienowo-izoprenowego (SBIR), kauczuku 25 chloroprenowego (CR), chlorosulfonowanego kauczuku polietylenowego (CSM), uwodornionego kauczuku NBR (HNBR), kauczuku polimetylosiloksano-winylowego (VMQ), kauczuku akrylowoetylenowego (AEM), kauczuku akrylowego (ACM), kauczuku fluorowego (FKM), kauczuku fluorosilikonowego (FVMQ), termoplastycznych elastomerów (TPE), termoplastycznych elastomerów (TPE) na bazie poliamidów (TPA), na bazie ko-poliestrów (TPC), na bazie olefin 30 (TPO), na bazie styrenu (TPS), na bazie poliuretanów (TPU), na bazie usieciowanego kauczuku (TPV) lub mieszanin co najmniej dwóch spośród tych tworzyw sztucznych; ? elastomerowe tworzywo sztuczne zawiera 100 phr elastomeru, 0 do 10 phr przyspieszacza wulkanizacji, 0 do 10 phr opóźniacza wulkanizacji, 0 do 20 phr tlenku cynku, 0 do 10 phr kwasu stearynowego, 0 do 20 phr siarki i/lub nadtlenku, 0 do 300 phr mineralnego napełniacza, 0 do 200 35 phr zmiękczacza, 0 do 30 phr układu ochronnego, zawierającego korzystnie przeciwutleniacze i 4 EP2035495 B1 V18445PL00/TS antyozonanty i 0,1 do 10 phr, korzystnie 0,5 do 7 phr, szczególnie korzystnie 2 do 5 phr ZnS (nano); Zastosowanie zgodnego z wynalazkiem tworzywa sztucznego: 5 ? w układach obciążonych termicznie; ? w układach, w których tworzywo sztuczne pozostaje w bezpośrednim kontakcie z metalem i/lub wodą; ? do wytwarzania izolacji kabli, korpusów pomp, uszczelek i amortyzatorów drgań, rur do ciepłej wody, przykładowo do ogrzewania podłogowego oraz węży do pralek i zmywarek.; Przedmieszka, zawierająca siarczek cynku do wytwarzania tworzywa sztucznego zgodnego z 10 wynalazkiem, przy czym; o siarczek cynku: ? ma średnią wielkość ziaren d50 od 1 do 50 nm, w szczególności korzystnie od 3 do 20 nm, całkowicie szczególnie korzystnie do 5 do 15 nm; ? ma powierzchnię właściwą (BET) od 20 do 300 m2/g, korzystnie od 50 do 180 m2/g; 15 ? wykazuje nieorganiczną i/lub organiczną modyfikację powierzchni, przy czym: ? nieorganiczna modyfikacja powierzchni siarczku cynku składa się ze związku, który zawiera co najmniej dwa następujące pierwiastki: glin, antymon, bar, wapń, cer, chlor, kobalt, żelazo, fosfor, węgiel, mangan, tlen, siarkę, krzem, azot, stront, wanad, cynk, cynę, cyrkon; 20 ? organiczna modyfikacja powierzchni wybrana jest z co najmniej jednej z następujących klas substancji: polieterów, siloksanów, polisiloksanów, poli(kwasów karboksylowych), poliestrów, poliamidów, poli(glikoli etylenowych), polialkoholi, kwasów tłuszczowych, korzystnie nienasyconych kwasów tłuszczowych, poliakrylanów; ? obecny w przedmieszce w udziale wagowym od 0,5 do 25 % wag., korzystnie 1 do 10 % wag., szczególnie korzystnie 2 do 5 % wag.; 25 Zastosowanie przedmieszki zgodnej z wynalazkiem do wytwarzania tworzywa sztucznego zgodnego z wynalazkiem; Zastosowanie siarczku cynku do podwyższania długotrwałej odporności na działanie wysokich temperatur i/lub odporności na starzenie tworzyw sztucznych; 5 EP2035495 B1 V18445PL00/TS Zastosowanie siarczku cynku do podwyższania długotrwałej odporności na działanie wysokich temperatur i/lub odporności na starzenie tworzyw sztucznych napełnionych napełniaczami mineralnymi. [0026] Następujące przykłady mają na celu objaśnić wynalazek bez jego ograniczania. 5 [0027] Z wyjściowych składników Sachtolith?u HD-S (d50 300 do 350 nm) lub siarczku cynku (ZnS (nano)) i ewentualnie talku sporządza się przedmieszki PP według wynalazku, przykładowo: talk 25 % wag. w PP-H (homopolimerze), Sachtolith HD-S 50 % wag. w PP-H, ZnS (nano) (d50 = 10 nm) 5 % wag. w PP-H. Ponadto sporządzono przedmieszki z recepturami według stanu techniki. Przy sporządzaniu przedmieszek zrezygnowano z dodatku pomocniczych środków dyspergujących, przeciwutleniaczy i dezaktywatorów 10 metali. [0028] Następnie sporządzono dziewięć różnych kompozycji PP zgodnie z recepturami przytoczonymi w tabeli na bazie wcześniej sporządzonych przedmieszek za pomocą wytłaczarki jednoślimakowej Brabendera. Przeciwutleniacz i dezaktywator metali dodawano odpowiednio do receptury w postaci proszku dopiero przy wytwarzaniu materiału próbnego. 15 [0029] Wytwarzanie tworzywa sztucznego odbywało się sposobem zgodnym ze stanem techniki. Tabela 1: Receptury kompozycji PP Talk [% wag.] AO1) [% wag.] MD2) Sachtolith HD-S ZnS (nano) Receptura 1 próbka odniesienia 0 PP - - - - - 2 PP/talk 20 - - - - 3 PP/talk/ZnS 20 - - 4,5 - 4 PP/talk/AO/ZnS 20 0,15 - 4,5 - 5 PP/talk/AO/MD 20 0,15 0,3 - - 6 PP/talk/AO/MD/ZnS 20 0,15 0,3 4,5 - 7 PP/AO/MD - 0,15 0,2 - - 8 PP/AO/MD/ZnS - 0,15 0,2 - 4,5 9 PP/AO/MD/ZnS (nano) - 0,15 0,2 - 1 1)AO = tetrakis-(3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian) pentaerytrytu 2)MD = 2',3-bis[[3-[3,5-di-tertbutylo-4-hydroksyfenylo]propionylo]]propionohydrazyd. Udział brakujący do 100 % wag. odpowiada polipropylenowi. [0030] Otrzymane tworzywa sztuczne wtryskiwano następnie na wtryskarce, przykładowo na Arburg 20 Allrounder, do kształtek próbnych do badań (125mm x 10 mm x 0,5 mm). Następnie kształtki próbne poddano dalej opisanym badaniom. Przykład 1: Badanie odporności na działanie wysokich temperatur WAP (badanie na starzenie pod wpływem ciepła) w 140°C 6 EP2035495 B1 V18445PL00/TS [0031] Badanie odporności na działanie wysokich temperatur WAP przeprowadzano w suszarce laboratoryjnej z obiegiem powietrza w 140°C, analogicznie do DIN 53383. Kształtki próbne zawieszano za pomocą klamer w suszarce. Gdy tylko kształtki próbne wykazywały oznaki rozkładu polimeru w postaci brązowych skupisk, usuwano je z programu badań. Notowano czas. Wyniki są przedstawione w Tabeli 2. 5 Tabela 2: Wyniki badania odporności na działanie wysokiej temperatury WAP w 140°C Receptura Czas przebywania w piecu [h] 1 próbka 0 PP 1100 2 PP/talk 150 3 PP/talk/ZnS 150 4 PP/talk/AO/ZnS 1050 5 PP/talk/AO/MD 1400 6 PP/talk/AO/MD/ZnS 1900 Przykład 2: Połączone składowanie w wodzie przez 1500 h/85 °C i starzenie w piecu WAP w 140°C [0032] Kształtki próbne składowano na stojąco w stojaku do próbówek (VA) w kąpieli ogrzewanej elektrycznie w całkowicie odsolonej wodzie w 85°C. Wodę wymieniano jeden raz na tydzień. Po 1500 h w kąpieli wodnej, kształtki próbne przechowywano i badano w suszarce laboratoryjnej z obiegiem powietrza jak 10 to opisano w Przykładzie 1. Wyniki są przedstawione w Tabeli 3. Tabela 3: Wyniki połączonego przechowywania w wodzie przez 1500 h / 85 °C i starzenia w piecu WAP w 140°C Receptura Czas przebywania w piecu [h] 5 PP/talk/AO/MD 400 6 PP/talk/AO/MD/ZnS 600 Przykład 3: Badanie odporności na działanie wysokich temperatur WAP w 140°C przy kontakcie z miedzią [0033] Do symulacji zastosowania do kabli, kształtki próbne owijano folią Cu i przechowywano w suszarce 15 laboratoryjnej z obiegiem powietrza jak to opisano w Przykładzie 1 i badano. Wyniki są przedstawione w tabeli 4. Tabela 4: Wyniki badania odporności na działanie wysokich temperatur WAP w 140°C przy kontakcie z miedzią Doświadczenie Czas przebywania w piecu [h] 7 PP/AO/MD 2550 8 PP/AO/MD/ZnS 2850 9 PP/AO/MD/ZnS (nano) 5180 7 EP2035495 B1 V18445PL00/TS [0034] Kolejne termoplastyczne tworzywa sztuczne korzystne według wynalazku mają następujący skład: 75,25 % wag. PP, 20 % wag. talku, 0,15 % wag. przeciwutleniacza (wielopierścieniowe fenole i disiarczek alkilowy), 0,1 % wag. dezaktywatora metali (fosfonian tris[2-tert-butylo-4-tio-(2'-metylo-4'-hydroksy-5'-tertbutylo)-fenylo-5-metylo]-fenylowy) i 4,5 % wag. Sachtolith HD-S. 5 [0035] 78,75 % wag. PP, 20 % wag. talku, 0,15 % wag. przeciwutleniacza (wielopierścieniowe fenole i disiarczek alkilowy), 0,1 % wag. dezaktywatora metali (fosfonian tris[2-tert-butylo-4-tio-(2'-metylo-4'hydroksy-5'-tert-butylo)-fenylo-5-metylo]-fenylowy) i 1 % wag. ZnS (nano). Przykład 4: Starzenie w piecu kauczuku butadienowo-styrenowego w 150 °C [0036] Wytworzono pięć różnych kompozycji elastomerowych zgodnie z recepturami przedstawionymi w 10 tabeli 5. Poszczególne składniki mieszano kolejno po sobie na kalandrze dwuwalcowym w temperaturze w zakresie od 20 do 80 °C. Ze skóry z walców wycinano kształtki próbne o grubości 6 mm wymagane do określania twardości w skali Shore A analogicznie do DIN 53505. Tabela 5: Receptury mieszanek SBR Składniki Mieszanka 1 Mieszanka 2 Mieszanka 3 Mieszanka 4 Mieszanka 5 SBR (VSV5025-0HM) 100 części aktywny tlenek cynku 2,5 phr Edenor C18 (kwas stearynowy) 1 phr Vulkacit CZ/CV (N-cykloheksylo- 1,8 phr 2-benzotiazylosulfenamid) Vulkacit D/C (difenyloguanidyna) 2 phr Siarka mielona 1,5 phr Vulkanox HS/LG (2,2,4-trimetylo1,2-dihydrochinolina) Vulkanox 4020/LG 0 phr 1 phr 1 phr 1 phr 1 phr 0 phr 1 phr 1 phr 1 phr 1 phr 0 phr 0 phr 2 phr 5 phr 10 phr (N-(1,3- dimetylobutylo)-N'-fenylo-pfenylenodiamina) ZnS (nano) Przykład 5: Badanie odporności na wysoką temperaturę WAP w 150 °C przy kontakcie z miedzią 15 [0037] Badanie odporności na wysoką temperaturę WAP przeprowadzano w 150 °C w suszarce laboratoryjnej z obiegiem powietrza analogicznie do DIN 53383. Kształtki próbne owijano w folię Cu i zawieszano za pomocą klamer w suszarce laboratoryjnej. Po 3, 4, 5, 6, 7 i 10 dniach wyjmowano kształtki próbne z suszarki, usuwano folię Cu i w miejscu kontaktu z Cu oznaczano twardość w skali Shore A analogicznie do DIN 53505. Przy tym, wyższa wartość twardości Shore A jest miarą niepożądanej kruchości 20 materiału. Wyniki są podane w tabeli 6 i na Fig. 2. 8 EP2035495 B1 V18445PL00/TS Tabela 6: Twardość Shore A po starzeniu cieplnym w 150 °C Twardość Shore A po starzeniu cieplnym w 150°C start 3d 4d 5d 6d 7d 10 d mieszanka 1 61 81 82 84 87 88 90 mieszanka 2 61 70 81 85 87 88 89 mieszanka 3 62 68 72 72 79 85 88 mieszanka 4 63 66 70 71 74 80 89 mieszanka 5 62 69 72 74 78 83 88 Fig. 2 Odcięta: czas w dniach Rzędna: twardość Shore A; (1): mieszanka 1; (2): mieszanka 2; (3): mieszanka 3; (4): mieszanka 4; (5): mieszanka 5 5 Zastrzeżenia patentowe 1. Tworzywo sztuczne wybrane z grupy składającej się z termoplastycznych lub elastomerowych tworzyw sztucznych, znamienne tym, że zawiera siarczek cynku, przy czym siarczek cynku ma średnią wielkość ziaren d50 od 1 do 50 nm i powierzchnię właściwą (BET) od 20 do 300 m2/g. 10 2. Tworzywo sztuczne według zastrzeżenia 1, znamienne tym, że siarczek cynku ma średnią wielkość ziaren d50 od 3 do 20 nm, korzystnie od 5 do 15 nm. 3. Tworzywo sztuczne według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienne tym, że siarczek cynku ma powierzchnię właściwą (BET) od 50 do 180 m2/g. 4. Tworzywo sztuczne według co najmniej jednego z zastrzeżeń 1 do 3, znamienne tym, że siarczek 15 cynku posiada nieorganiczną i/lub organiczną modyfikację powierzchni 5. Tworzywo sztuczne według co najmniej jednego z zastrzeżeń 1 do 4, znamienne tym, że nieorganiczna modyfikacja powierzchni siarczku cynku składa się ze związku, który zawiera co najmniej dwa z następujących pierwiastków: glin, antymon, bar, wapń, cer, chlor, kobalt, żelazo, fosfor, węgiel, mangan, tlen, siarka, krzem, azot, stront, wanad, cynk, cyna, cyrkon. 9 EP2035495 B1 6. V18445PL00/TS Tworzywo sztuczne według co najmniej jednego z zastrzeżeń 1 do 5, znamienne tym, że organiczna modyfikacja powierzchni siarczku cynku wybrana jest spośród co najmniej jednej z następujących klas substancji: polieterów, siloksanów, polisiloksanów, poli(kwasów karboksylowych), poliestrów, poliamidów, poli(glikoli etylenowych), polialkoholi, kwasów tłuszczowych, korzystnie nienasyconych 5 kwasów tłuszczowych, poliakrylanów. 7. Tworzywo sztuczne według co najmniej jednego z zastrzeżeń 1 do 6, znamienne tym, że siarczek cynku obecny jest w gotowym tworzywie sztucznym w udziale od 0,1 do 5 % wag., korzystnie 0,2 do 2 % wag., szczególnie korzystnie 0,5 do 1,5 % wag.. 8. Tworzywo sztuczne według co najmniej jednego z zastrzeżeń 1 do 7, znamienne tym, że w przypadku 10 tworzywa sztucznego dotyczy termoplastycznego tworzywa sztucznego. 9. Tworzywo sztuczne według co najmniej jednego z zastrzeżeń 1 do 8, znamienne tym, że termoplast wybrany jest z: polietylenu (PE), polipropylenu (PP), polibutylenu (PB), poliamidu (PA), poli(chlorku winylu) (PVC), terpolimeru akrylonitryl-butadien-styren (ABS), poli(metakrylanu metylu) (PMMA), poliweglanu (PC), polioksymetylenu (POM), poli(tereftalanu butylenowego) (PBT), poliuretanu (PUR) 15 lub mieszanin co najmniej dwóch spośród tych tworzyw sztucznych. 10. Tworzywo sztuczne według co najmniej jednego z zastrzeżeń 1 do 9, znamienne tym, że zawiera ono 12 do 99,8 % wag. termoplastu, 0 do 80 % wag. napełniacza mineralnego, 0 do 80 % wag. środka ognioochronnego, 0,05 do 1,0 % wag. przeciwutleniacza, 0,05 do 2,0 % wag. organicznego dezaktywatora metali i 0,1 do 5 % wag., korzystnie 0,2 do 2 % wag., szczególnie korzystnie 0,5 do 1,5 20 % wag. ZnS (nano). 11. Tworzywo sztuczne według co najmniej jednego z zastrzeżeń 1 do 7, znamienne tym, że w przypadku tworzywa sztucznego dotyczy elastomerowego tworzywa sztucznego. 12. Tworzywo sztuczne według co najmniej jednego z zastrzeżeń 1 do 7 albo 11, znamienne tym, że elastomer wybrany jest spośród: kauczuku naturalnego (NR), kauczuku izoprenowego (IR), kauczuku 25 butylowego (CIIR, BIIR), kauczuku butadienowego (BR), kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR), kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (NBR), kauczuku bromobutylowego (BIIR), kauczuku styrenowo-butadienowo-izoprenowego (SBIR), kauczuku chloroprenowego (CR), chlorosulfonowanego kauczuku polietylenowego (CSM), polimetylosiloksano-winylowego 30 akrylanowego (ACM) (VMQ), kauczuku termoplastycznych elastomerów uwodornionego kauczuku fluorowego kauczuku NBR akrylanowo-etylenowego (FKM), kauczuku (HNBR), kauczuku (AEM), kauczuku fluoro-silikonowego (FVMQ), (TPE), termoplastycznych elastomerów (TPE) na bazie poliamidu (TPA), na bazie ko-poliestrów (TPC), na bazie olefin (TPO), na bazie styrenu (TPS), na bazie poliuretanów (TPU), na bazie usieciowanego kauczuku (TPV) lub mieszanin co najmniej dwóch z tych tworzyw sztucznych. 35 13. Tworzywo sztuczne według co najmniej jednego z zastrzeżeń 1 do 7 albo 11 do 12, znamienne tym, że zawiera ono 100 phr elastomeru, 0 do 10 phr przyspieszacza wulkanizacji, 0 do 10 phr opóźniacza wulkanizacji, 0 do 20 phr tlenku cynku, 0 do 10 phr kwasu stearynowego, 0 do 20 phr siarki i/lub 10 EP2035495 B1 V18445PL00/TS nadtlenku, 0 do 300 phr napełniacza mineralnego, 0 do 200 phr zmiękczacza, 0 do 30 phr układu ochronnego, zawierającego korzystnie przeciwutleniacze i antyozonanty i 0,1 do 10 phr, korzystnie 0,5 do 7, szczególnie korzystnie 2 do 5 phr ZnS(nano). 14. Zastosowanie tworzywa sztucznego określonego w co najmniej jednym z zastrzeżeń 1 do 13 w 5 układach obciążonych termicznie. 15. Zastosowanie tworzywa sztucznego określonego w co najmniej jednym z zastrzeżeń 1 do 13 w układach, w których tworzywo sztuczne znajduje się w bezpośrednim kontakcie z metalem i/lub wodą. 16. Zastosowanie tworzywa sztucznego określonego w co najmniej jednym z zastrzeżeń 1 do 13 do wytwarzania izolacji kabli, korpusów pomp, uszczelek i amortyzatorów drgań, rur do ciepłej wody, 10 przykładowo do ogrzewania podłogowego oraz do węży do pralek i zmywarek. 17. Przedmieszka do wytwarzania tworzyw sztucznych określonych w którymkolwiek z zastrzeżeń 1 do 13, znamienna tym, że zawiera siarczek cynku, przy czym siarczek cynku ma średnią średnicę ziaren d50 od 1 do 50 nm i powierzchnię właściwą (BET) od 20 do 300 m2/g. 18. Przedmieszka do wytwarzania tworzyw sztucznych według zastrzeżenia 17, znamienna tym, że 15 siarczek cynku ma średnią średnicę ziaren d50 od 3 do 20 nm, korzystnie od 5 do 15 nm. 19. Przedmieszka według zastrzeżenia 17 albo 18, znamienna tym, że siarczek cynku ma powierzchnię właściwą (BET) od 50 do 180 m2/g. 20. Przedmieszka według co najmniej jednego z zastrzeżeń 17 do 19, znamienna tym, że siarczek cynku posiada nieorganiczną lub organiczną modyfikację powierzchni. 20 21. Przedmieszka według co najmniej jednego z zastrzeżeń 17 do 20, znamienna tym, że nieorganiczna modyfikacja powierzchni siarczku cynku składa się ze związku, który zawiera co najmniej dwa spośród następujących pierwiastków: glin, antymon, bar, wapń, cer, chlor, kobalt, żelazo, fosfor, węgiel, mangan, tlen, siarka, krzem, azot, stront, wanad, cynk, cyna, cyrkon. 22. Przedmieszka według co najmniej jednego z zastrzeżeń 17 do 21, znamienna tym, że organiczna 25 modyfikacja powierzchni wybrana jest z co najmniej jednej z następujących klas substancji: polieterów, siloksanów, polisiloksanów, poli(kwasów karboksylowych), polieterów, poliamidów, poli(glikoli etylenowych), polialkoholi, kwasów tłuszczowych, korzystnie nienasyconych kwasów tłuszczowych, poliakrylanów. 23. Przedmieszka według co najmniej jednego z zastrzeżeń 17 do 22, znamienna tym, że siarczek cynku 30 obecny jest w przedmieszce w udziale od 0,5 do 25 % wag., korzystnie 1 do 10 % wag., szczególnie korzystnie 2 do 5 % wag.. 24. Zastosowanie przedmieszki określonej w co najmniej jednym z zastrzeżeń 17 do 23 do wytwarzania tworzywa sztucznego określonego w co najmniej jednym z zastrzeżeń 1 do 13. 11 EP2035495 B1 V18445PL00/TS Rysunki 5 10 15 12 EP2035495 B1 V18445PL00/TS 5 13 EP2035495 B1 V18445PL00/TS Odnośniki cytowane w opisie Poniższa lista odnośników cytowanych przez zgłaszającego ma na celu wyłącznie pomoc dla czytającego i nie stanowi części dokumentu patentu europejskiego. Pomimo, że dołożono największej staranności przy jej 5 tworzeniu, nie można wykluczyć błędów lub przeoczeń i EUP nie ponosi żadnej odpowiedzialności w tym względzie. Dokumenty patentowe cytowane w opisie 10 Literatura niepatentowa cytowana w opisie 14














Grupy dyskusyjne