Money.plTechnologie dla biznesuPrzemysłPatentyEP 2270118 T3
Wyszukiwarka patentów
  • od
  • do
Patent EP 2270118 T3


EP 2270118 T3

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 12.12.2006 10183204.6 (19) PL (11) PL/EP (13) (51) 2270118 T3 Int.Cl. C10G 3/00 (2006.01) C10G 45/58 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 14.08.2019 Europejski Biuletyn Patentowy 2019/33 EP 2270118 B1 C10G 45/06 (2006.01) C10G 45/08 (2006.01) C10G 45/10 (2006.01) C10G 45/12 (2006.01) C10M 109/02 (2006.01) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania składnika węglowodorowego (30) Pierwszeństwo: 12.12.2005 FI 20055666 12.12.2005 US 749036 P (43) Zgłoszenie ogłoszono: 05.01.2011 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2011/01 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 28.02.2020 Wiadomości Urzędu Patentowego 2020/02 (73) Uprawniony z patentu: Neste Oyj, Espoo, FI PL/EP 2270118 T3 (72) Twórca(y) wynalazku: JUKKA MYLLYOJA, Vantaa, FI JUHA JAKKULA, KERAVA, FI PEKKA AALTO, PORVOO, FI EIJA KOIVUSALMI, Kulloonkylä, FI JUHA MOILANEN, Porvoo, FI JOHAN-FREDRIK SELIN, Helsinki, FI (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Krzysztof Kiciak PATPOL KANCELARIA PATENTOWA SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J 02-776 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich). EP 2 270 118 B1 Opis Dziedzina techniki [0001] Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania składnika węglowodorowego, a zwłaszcza sposobu wytwarzania wysokiej jakości rozgałęzionego nasyconego składnika węglowodorowego pochodzenia biologicznego, który ma być stosowany jako nowy rodzaj oleju bazowego. Sposób obejmujący etapy ketonizacji, hydrodeoksygenacji i izomeryzacji, jako surowiec wykorzystuje materiał pochodzenia biologicznego, który ostatecznie pochodzi z olejów roślinnych, tłuszczów zwierzęcych, naturalnych wosków i węglowodanów. Jako surowiec można również stosować odpowiednie materiały syntetyczne i ich kombinacje. Stan techniki [0002] Oleje bazowe są powszechnie stosowane do produkcji smarów, takich jak oleje smarowe do pojazdów, smary przemysłowe i stałe smary. Są one również wykorzystywane jako oleje procesowe, oleje białe i oleje do obróbki metali. Gotowe smary składają się z dwóch głównych składników: smarującego oleju bazowego i dodatków. Smarujący olej bazowy jest głównym składnikiem tych gotowych smarów i przyczynia się znacząco do właściwości gotowego smaru. Zasadniczo, kilka smarujących olejów bazowych stosuje się do wytwarzania szerokiej gamy gotowych smarów na drodze zmiany mieszanin poszczególnych smarujących olejów bazowych i poszczególnych dodatków. [0003] Oleje bazowe zgodnie klasyfikacją Amerykańskiego Instytutu Naftowego (American Petroleum Institute, API) z Grupy III lub IV stosowane są w smarach wysokiej jakości. Klasyfikacja oleju bazowego według API jest przedstawiona w Tabeli 1. Tabela 1. Klasyfikacja oleju bazowego według API Grupa Nasycone węglowodory, % Siarka, % wag. (ASTM D 1552/D Wskaźnik lepkości (VI) wag. (ASTM D 2007) 2622 /D 3120/D4294/D 4927) (ASTM D 2270) I <90 i / lub > 0,03 80 ? VI <120 II ? 90 ? 0,03 80 ? VI <120 III ? 90 ? 0,03 ? 120 IV Wszystkie polialfaolefiny (PAO) V Wszystkie pozostałe oleje bazowe nienależące do Grup I - IV [0004] Oleje z Grupy III są olejami bazowymi o bardzo wysokiej lepkości (VHVI) wytwarzanymi nowoczesnymi metodami z ropy naftowej na drodze hydrokrakingu, a następnie izomeryzacji prostołańcuchowych parafin woskowych z wytworzeniem parafin o rozgałęzionym łańcuchu. Oleje 1 EP 2 270 118 B1 z Grupy III obejmują również oleje bazowe wytwarzane z parafin gaczu parafinowego z olejów mineralnych, oraz z wosków otrzymywanych drogą syntezy Fischera-Tropscha (woski GTL), na przykład z węgla lub gazu ziemnego przy wykorzystaniu odpowiednich technik izomeryzacji. Oleje z Grupy IV są to syntetyczne polialfaolefiny (PAO). Podobna klasyfikacja jest również stosowana przez ATIEL (Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants lub Technical Association of European Lubricants Industry (Techniczne Stowarzyszenie Europejskich Producentów Olejów Smarowych)), przy czym wspomniana klasyfikacja obejmuje również Grupę VI: poli(olefiny wewnętrzne) (Polyinternalolefins, PIO). Oprócz oficjalnej klasyfikacji, w dziedzinie powszechnie stosuje się także grupę II +, i grupa ta obejmuje nasycone i nie zawierające siarki oleje bazowe o indeksach lepkości powyżej 110, ale poniżej 120. Zgodnie z tymi klasyfikacjami węglowodory nasycone obejmują związki parafinowe i naftenowe, ale nie aromatyczne. [0005] Dostępna jest również definicja surowców bazowych zgodnie z API 1509 jako: ?Surowiec bazowy stanowi składnik smaru, który jest wytwarzany przez jednego producenta do takich samych zastosowań (niezależnie od źródła surowca lub umiejscowienia producenta), który spełnia tę samą specyfikację producenta; i który identyfikuje się przy pomocy niepowtarzalnego wzoru, numeru identyfikacyjnego produktu lub obydwu. Surowce bazowe można wytwarzać przy użyciu szerokiego spektrum różnych sposobów.? Olej bazowy stanowi surowiec bazowy lub mieszanka surowców bazowych użyta w oleju licencjonowanym API. Znane rodzaje surowców bazowych stanowią 1) olej mineralny (parafinowy, naftenowy, aromatyczny), 2) olej syntetyczny (polialfaolefiny, alkilowane związki aromatyczne, diestry, estry polioli, poli(glikole alkilenowe), estry fosforanowe, silikony) i 3) olej roślinny. [0006] Już od długiego czasu, zwłaszcza przemysł motoryzacyjny wymaga smarów, a więc olejów bazowych o polepszonych właściwościach technicznych. Coraz częściej specyfikacje dla gotowych smarów wymagają produktów o doskonałych właściwościach w niskich temperaturach, wysokiej odporności na utlenianie i małej lotności. Zwykle bazowe oleje smarowe stanowią oleje bazowe mające lepkość kinematyczną około 3 cSt lub wyższą w 100°C (KV100); temperaturę krzepnięcia (ang. pour point, PP) około -12°C lub niższą; i wskaźnik lepkości (VI) około 120 lub wyższy. Oprócz niskiej temperatury krzepnięcia w celu zagwarantowania, że silnik łatwo zapali, gdy jest zimno, wymagana jest również płynność w niskich temperaturach uniwersalnych olejów silnikowych. Płynność w niskiej temperaturze wykazuje się jako lepkość pozorną w testach symulatora zimnego rozruchu (cold cracking symulator, CCS) w temperaturze od -5 do -40 ° C. Smarowe oleje bazowe o KV100 wynoszącej ok. 4 cSt powinny zwykle mieć lepkość CCS w -30°C (CCS-30) mniejszą niż 1800 cP, a oleje o KV100 ok. 5 cSt powinny mieć CCS-30 mniejszą niż 2700 cP. Im niższa wartość, tym lepiej. Ogólnie, smarowe oleje bazowe powinny mieć lotność Noack nie większą niż obecne konwencjonalne lekkie oleje neutralne z Grupy I lub II. Obecnie tylko niewielka część produkowanych dzisiaj olejów bazowych może być stosowana w formulacjach, które mogłyby spełnić najnowsze, najbardziej wymagające specyfikacje dla smarów. [0007] Nie można już produkować smarów zgodnych ze specyfikacjami najbardziej wymagających producentów samochodów, z konwencjonalnych olejów mineralnych. Typowo, oleje mineralne często zawierają zbyt duże stężenia związków aromatycznych, siarkowych i azotowych, 2 EP 2 270 118 B1 a ponadto mają wysoką lotność i niewielki wskaźnik lepkości, to znaczy zależność lepkośćtemperatura. Ponadto, skuteczność dodatków przeciw utlenianiu w olejach mineralnych jest często mała. Syntetyczne i tak zwane półsyntetyczne oleje bazowe odgrywają coraz większą rolę, szczególnie w smarach stosowanych w motoryzacji, takich jak oleje silnikowe i do skrzyni biegów. Podobny kierunek rozwoju można zaobserwować w przypadku smarów przemysłowych. Okres użytkowania smarów powinien być tak długi, jak jest to możliwe, dzięki temu umożliwiając uniknięcie częstych zmian oleju przez użytkownika, a ponadto umożliwiając wydłużenie okresów między konserwacją pojazdów, na przykład w transporcie komercyjnym. W ostatnim dziesięcioleciu, okresy wymiany oleju silnikowego w samochodach osobowych wydłużyły się pięciokrotnie, osiągając w najlepszym wypadku 50 000 km. W przypadku pojazdów ciężarowych o dużej ładowności okresy wymiany oleju silnikowego są obecnie już na poziomie 100 000 km. [0008] Na produkcję smarów wpływa coraz powszechniejsza ?koncepcja cyklu życia? (Life Cycle Approach, LCA), dotycząca czynników środowiskowych, zdrowotnych i bezpieczeństwa produktu. Celem LCA jest wydłużenie okresu użytkowania produktu i minimalne szkody dla otoczenia związane z produkcją, użytkowaniem, obsługą i utylizacją produktu. Dłuższe okresy między wymianami olejów bazowych o wysokiej jakości powodują zmniejszenie zużycia nieodnawialnych surowców mineralnych na bazie ropy naftowej i zmniejszenie ilości niebezpiecznych odpadów olejowych. [0009] Oprócz wymagań dotyczących technologii silnika i produkcji oleju bazowego, surowe wymagania środowiskowe także kierują branżę ku opracowywaniu bardziej wyrafinowanych olejów bazowych. Paliwa i oleje bazowe nie zawierające siarki są wymagane w celu uzyskania pełnego efektu nowych i wydajnych technologii przeciw zanieczyszczeniu środowiska w nowoczesnych pojazdach i w celu zmniejszenia emisji tlenków azotu, lotnych węglowodorów i cząstek, a także w celu uzyskania bezpośredniego obniżenia zawartości dwutlenku siarki w gazach spalinowych. Unia Europejska postanowiła, że paliwa te muszą być dostępne na rynku od 2005 r. i muszą być jedyną formą dostępną w sprzedaży od 2009 r. Oleje bazowe na bazie konwencjonalnych olejów mineralnych zawierają siarkę, azot, związki aromatyczne i zazwyczaj również związki lotne. Są one mniej odpowiednie dla nowych silników, a zatem również bardziej szkodliwe dla środowiska niż nowsze oleje bazowe nie zawierające związków siarki i związków aromatycznych. [0010] Obecnie, przedmiotem zainteresowania w kontekście produkcji smarów jest często stosowanie olejów z recyklingu i surowców odnawialnych. Wykorzystanie odnawialnych surowców pochodzenia biologicznego zamiast nieodnawialnych surowców kopalnych do produkcji składników węglowodorowych jest pożądane, ponieważ surowce kopalne są mogą się wyczerpać, a ich wpływ na środowisko jest szkodliwy. Problemy związane z olejami z recyklingu obejmują skomplikowane etapy oczyszczania i ponownego przetwarzania w celu uzyskania olejów bazowych o wysokiej jakości. Ponadto, rozwój funkcjonującego i rozległego systemu logistyki dla recyklingu jest drogi. [0011] Obecnie, w smarach pochodzenia odnawialnego i biologicznego stosuje się tylko estry. Zastosowanie tych estrów jest ograniczone do kilku specjalnych zastosowań, takich jak oleje do smarów do sprężarek chłodniczych, oleje bio-hydrauliczne i oleje do obróbki metali. W zwykłych smarach samochodowych i przemysłowych są one stosowane głównie w skali dodatków. 3 EP 2 270 118 B1 Stosowanie ogranicza również wysoka cena. Ponadto, estry stosowane w formulacjach olejów silnikowych nie mogą być stosowane zamiennie z innymi estrami bez przeprowadzania nowych testów silnika, nawet w przypadkach, gdy skład chemiczny zastępującego estru jest zasadniczo podobny. Oleje bazowe składające się z czystej struktury węglowodorowej są natomiast częściowo wzajemnie zamienne. Istnieją również pewne problemy techniczne związane z estrami. Jako związki polarne estry mają większą skłonność do spęczniania uszczelek niż czyste węglowodory. Stworzyło to wiele problemów związanych z elastomerem w zastosowaniach hydraulicznych. Ponadto, estry olejów bazowych łatwiej ulegają hydrolizie, dając kwasy, które z kolei powodują korozję w układach smarujących. Ponadto, jeszcze większą wadą estrów jest to, że dodatki opracowane dla niepolarnych węglowodorowych olejów bazowych nie są skuteczne dla estrowych olejów bazowych. [0012] Ketony są powszechnie stosowane jako środki zapobiegające pienieniu, środki ułatwiające wyjmowanie z formy oraz w mieszaninach z parafiną, jako powłoki metaliczne, a także jako składniki farb drukarskich. Procesy wytwarzania ketonów są znane w stanie techniki, gdzie grupy funkcyjne cząsteczek surowca reagują ze sobą tworząc keton. Liczba atomów węgla utworzonego ketonu jest zmniejszona o jeden w porównaniu z sumą liczby atomów węgla w reagujących cząsteczkach surowca. Jako katalizatory stosuje się metale lub tlenki metali ziem alkalicznych. W EP 591297 opisano sposób wytwarzania ketonu z kwasów tłuszczowych w reakcji pirolizy, z zastosowaniem tlenku magnezu jako katalizatora. W EP 0457665 ujawniono sposób wytwarzania ketonów z trójglicerydów, kwasów tłuszczowych, estrów kwasów tłuszczowych, soli kwasów tłuszczowych i bezwodników kwasów tłuszczowych, przy użyciu katalizatora boksytowego zawierającego tlenek żelaza. [0013] Ketony można zredukować do parafin za pomocą redukcji Wolffa-Kishnera. Reakcja obejmuje konwersję ketonu do odpowiedniego hydrazonu (H2NNH2) i rozkład tego związku pośredniego w obecności zasady w około 200°C z wytworzeniem zredukowanej pochodnej alkilowej i azotu. Keton normalnie ogrzewa się z hydratem hydrazyny i wodorotlenkiem sodu w temperaturze 100-200°C. Jako rozpuszczalnik stosuje się di(glikol etylenowy) lub dimetylosulfotlenek. Alternatywnie, bezpośrednia redukcja grupy karbonylowej z wytworzeniem grupy metylenowej może być prowadzona w reakcji redukcji Clemmensena, katalizowanej przez amalgamat cynkowy i kwas solny. Znany jest także sposób redukcji ketonów przez katalityczne uwodornienie katalizatorem palladowym na węglu w temperaturze 50-150°C, pod ciśnieniem wodoru od 0,1 do 0,5 MPa. W przypadku metali nieszlachetnych, takich jak nikiel, należy stosować wyższą temperaturę bliską 200°C i ciśnienie wodoru 30 MPa, jak ujawniono w Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, tom 13, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1983, Hydrierung str. 140. [0014] W FI 100248 przedstawiono dwuetapowy sposób, w którym średni destylat wytwarza się z oleju roślinnego przez uwodornienie kwasów karboksylowych lub trójglicerydów wspomnianego oleju roślinnego z wytworzeniem prostołańcuchowych normalnych parafin, a następnie izomeryzację wymienionych n-parafin, z wytworzeniem parafin o rozgałęzionych łańcuchach. Uwodornianie prowadzono w temperaturze w zakresie od 330 do 450°C, pod ciśnieniem wyższym 4 EP 2 270 118 B1 niż 3 MPa i prędkości objętościowej przepływu surowca na godzinę (liquid hourly space velocity, LHSV) wynoszącej od 0,5 do 5 l/h. Etap izomeryzacji prowadzono w temperaturze od 200 do 500°C, pod zwiększonym ciśnieniem, a LHSV wynosiła od 0,1 do 10 l/h. [0015] W EP 774451 ujawniono proces izomeryzacji kwasów tłuszczowych lub estrów alkilowych kwasów tłuszczowych. Izomeryzację nienasyconych kwasów tłuszczowych lub estrów alkilowych kwasów tłuszczowych prowadzi się stosując glinkę lub inny katalizator kationowy. Oprócz głównego produktu otrzymuje się także dimery surowca. Po destylacji, jako produkt otrzymuje się nienasycone rozgałęzione kwasy tłuszczowe lub estry alkilowe kwasów tłuszczowych. [0016] W FR579601 ujawniono sposób wytwarzania nafty z glicerydów roślinnych i zwierzęcych, olejów stałych i ciekłych, oraz kwasów tłuszczowych. W sposobie surowiec ogrzewa się w obecności chlorku metalu, tlenku metalu, lub ich połączenia, podczas czego surowiec zostaje odwodniony i spolimeryzowany. [0017] W GB 1 524 781 ujawniono sposób wytwarzania węglowodorów z oleju roślinnego. W procesie tym olej roślinny poddawany jest pirolizie w trzech strefach w obecności katalizatora w temperaturze 300 - 700°C. W procesie tym otrzymuje się węglowodory z klas gazu, benzyny i oleju napędowego. Zostają one rozdzielone i oczyszczone. [0018] Materiały wyjściowe pochodzące ze źródeł biologicznych zawierają duże ilości tlenu. W procesie przetwarzania, tlen przekształca się w wodę, tlenek węgla i dwutlenek węgla. Ponadto, materiały wyjściowe pochodzenia biologicznego często zawierają azot, siarkę i fosfor, znane jako trucizny katalizatora i inhibitory katalizatorów z metalu szlachetnego. Powodują one skrócenie żywotności katalizatora i konieczność częstej regeneracji katalizatora. W procesach izomeryzacji stosuje się katalizatory z metalu szlachetnego. Są bardzo drogie i bardzo wrażliwe na trucizny katalizatora. [0019] Typową podstawową jednostką strukturalną olejów roślinnych i rybich oraz tłuszczów zwierzęcych jest trójgliceryd. Trójgliceryd jest estrem glicerolu z trzema cząsteczkami kwasów tłuszczowych o strukturze ukazanej poniżej: w której R1, R2 i R3 reprezentują łańcuchy węglowodorowe C4-C26. Długość łańcucha węglowodorowego wynosi głównie 18 atomów węgla (C18). Kwasy tłuszczowe C18 są zazwyczaj związane ze środkową grupą hydroksylową glicerolu. Typowa liczba atomów węgla w kwasach tłuszczowych połączonych z dwoma innymi grupami hydroksylowymi jest równa, na ogół od C14 do C22. [0020] Przed przetwarzaniem, materiały wyjściowe pochodzenia biologicznego są zwykle wstępnie traktowane odpowiednimi znanymi sposobami, takimi jak przetwarzanie termicznie, mechanicznie, na przykład za pomocą siły ścinającej, chemicznie na przykład za pomocą kwasów 5 EP 2 270 118 B1 lub zasad, lub fizycznie za pomocą promieniowania, destylacji, chłodzenia lub filtrowania. Celem wstępnej obróbki chemicznej i fizycznej jest usunięcie zanieczyszczeń zakłócających proces lub powodujących zatrucie katalizatorów, oraz zmniejszenie niepożądanych reakcji ubocznych. [0021] Wstępnie traktowany materiał biologiczny jest często poddawany wstępnemu przetwarzaniu przy użyciu znanego sposobu, takiego jak hydroliza, transestryfikacja, redukcja lub zmydlanie. Kwasy tłuszczowe można wytwarzać z trójglicerydów w procesie pirolizy termicznej. W reakcji hydrolizy, oleje i tłuszcze reagują z wodą, dając wolne kwasy tłuszczowe i glicerol jako produkty. Znane są trzy główne procesy przemysłowej produkcji kwasów tłuszczowych: rozdział par trójglicerydów pod wysokim ciśnieniem, hydroliza zasadowa i hydroliza enzymatyczna. W procesie rozdzielania par hydrolizę trójglicerydów za pomocą pary wodnej prowadzi się w temperaturach od 100 do 300°C, pod ciśnieniem 1 - 10 MPa, przy czym korzystne warunki to od 250 do 260°C i od 4 do 5,5 MPa. Jako katalizator, celem przyspieszenia reakcji można dodać tlenki metali, takie jak tlenek cynku. Wysoka temperatura i ciśnienie przyczyniają się do rozpuszczania tłuszczów w wodzie. [0022] Estry kwasów tłuszczowych, takie jak trójglicerydy, można transestryfikować alkoholem w celu otrzymania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych. W reakcji transestryfikacji struktura trójglicerydu ulega rozkładowi, kwas karboksylowy daje ester z alkoholem, podczas gdy część glicerolowa trójglicerydu zostaje uwolniona. Zazwyczaj jako alkohol stosuje się metanol, ale można również stosować inne alkohole C1-C11. Jako katalizatory stosuje się wodorotlenki sodu i potasu rozpuszczone w nadmiarze w metanolu. Typowe warunki transestryfikacji są następujące: temperatura od 60 do 70°C, ciśnienie od 0,1 do 2 MPa. Estryfikacja wolnych kwasów karboksylowych alkoholem wymaga wyższej temperatury i ciśnienia (na przykład 240°C i 9 MPa) lub warunków kwasowych. Z tego powodu wszelkie wolne kwasy tłuszczowe obecne w surowcu do transestryfikacji powinny zostać usunięte. Alternatywnie można je oddzielnie estryfikować, stosując, na przykład, kwas siarkowy jako katalizator albo przed albo po transestryfikacji. [0023] Kwaśne grupy kwasów tłuszczowych można bezpośrednio redukować do alkoholi z użyciem wodorku litowo-glinowego, przy czym w alkoholach pozostają wiązania podwójne, lub w sposób stosowany w skali przemysłowej przez uwodornienie estrów alkilowych kwasów tłuszczowych wytworzonych przez transestryfikację, do nasyconych alkoholi. W reakcji uwodornienia ugrupowanie alkoholu wykorzystane do transestryfikacji zostaje uwolnione i może być zawracane do obiegu. Estry alkilowe kwasów tłuszczowych redukuje się za pomocą katalizatorów metalicznych, zwykle z użyciem chromitu miedzi pod ciśnieniem wodoru od 25 do 30 MPa, w temperaturze 210°C. Uwolniony w reakcji alkohol C1-C3 oddziela się od cięższego alkoholu tłuszczowego. Katalizatory niklowe aktywowane chromem, żelazem lub korzystnie rodem, również mogą być stosowane w temperaturze od 200 do 230°C i pod ciśnieniem wodoru 25 MPa. Nienasycone alkohole otrzymuje się w przypadku użycia katalizatora miedziowo-cynkowego. [0024] Aldehydy tłuszczowe można wytwarzać z alkoholi tłuszczowych przez usuwanie wodoru w reakcji odwodornienia. Reakcja jest odwrotna do reakcji uwodornienia alkoholi, a zatem endotermiczna. W reakcji odwodornienia stosuje się odpowiednie katalizatory uwodornienia, ale temperatura jest wyższa, a zatem możliwe są reakcje uboczne, takie jak kraking, izomeryzacja, 6 EP 2 270 118 B1 cyklizacja i polimeryzacja. Do wytwarzania aldehydów z alkoholi zwykle stosowane są katalizatory z chromitem miedzi na nośniku. W odwodornieniu w fazie gazowej stosuje się zwykle temperaturę od 250 do 400°C i ciśnienie od 0,1 do 0,5 MPa. Ponadto ogólnie wiadomo, że odpowiednie aldehydy można wytwarzać z alkoholi, stosując jako katalizator tlenek glinu, krzemionkę-tlenek glinu, tlenek hafnu i tlenek cyrkonu. Produkty procesu są kontrolowane przez zmianę temperatury procesu. W niskich temperaturach otrzymuje się etery, wysokie temperatury dają aldehydy, a olefiny zazwyczaj otrzymuje się w 300 - 350°C. [0025] Oleje, tłuszcze i wolne kwasy tłuszczowe można zmydlać w roztworach wodnych w reakcji z wodorotlenkami metali, takimi jak wodorotlenki metali alkalicznych, uzyskując sole kwasów tłuszczowych z metalami i glicerol. Oprócz wodorotlenku sodu można również stosować na przykład tlenek potasu lub tlenek cynku. W tym przypadku, utworzone mydło ma słabą rozpuszczalność w wodzie i jest łatwo izolowane z glicerolu, który jest rozpuszczalny w wodzie. W tradycyjnym procesie zmydlania, zasadowa hydroliza trójglicerydów jest przeprowadzana w około 100°C, pod normalnym ciśnieniem. Wykorzystanie materiałów wyjściowych pochodzenia biologicznego, zawierających heteroatom, w procesie wytwarzania wysokiej jakości nasyconych olejów bazowych ani nie zostało ujawnione, ani nie ma żadnych doniesień o stosowaniu zawierających heteroatom, opcjonalnie poddanych obróbce termicznej i/lub chemicznej i/lub fizycznej i/lub mechanicznej, produktów pośrednich pochodzenia biologicznego w procesie wytwarzania nasyconych olejów bazowych wysokiej jakości. [0026] Na podstawie powyższych informacji można zauważyć, że istnieje oczywiste zapotrzebowanie na alternatywny sposób wytwarzania nasyconych składników węglowodorowych o rozgałęzionych łańcuchach z wyjściowych materiałów pochodzenia biologicznego. Istnieje również zapotrzebowanie na niepolarne nasycone oleje bazowe, spełniające wymagania jakościowe dla olejów bazowych o wysokiej jakości, przy czym wymienione oleje bazowe są korzystnie pochodzenia biologicznego i mają bardziej korzystne działanie na środowisko i dla ostatecznych użytkowników niż tradycyjne mineralne oleje bazowe. Przedmiot wynalazku [0027] Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rozgałęzionego nasyconego składnika węglowodorowego. [0028] Niniejszym opisano sposób wytwarzania składnika węglowodorowego z użyciem materiałów wyjściowych pochodzenia biologicznego. [0029] Niniejszym opisano sposób wytwarzania oleju bazowego. [0030] Niniejszym opisano sposób wytwarzania składnika oleju napędowego. [0031] Niniejszym opisano sposób wytwarzania składnika benzyny. [0032] Niniejszym opisano sposób wytwarzania nasyconego oleju bazowego i składnika oleju napędowego z wyjściowych materiałów pochodzenia biologicznego, przy czym wspomniane produkty przeważnie nie zawierają heteroatomów. 7 EP 2 270 118 B1 [0033] Niniejszym opisano ponadto olej bazowy zgodny z wymaganiami Grupy III API. [0034] Charakterystyczne cechy sposobu według wynalazku przedstawiono w załączonych zastrzeżeniach. Ogólny opis wynalazku [0035] Sposób według wynalazku wytwarzania rozgałęzionego nasyconego składnika węglowodorowego, a zwłaszcza wysokiej jakości nasyconego węglowodorowego oleju bazowego pochodzenia biologicznego, obejmuje etap ketonizacji, etap hydrodeoksygenacji i etap izomeryzacji. Etap izomeryzacji odnosi się tu do izomeryzacji nienasyconych kwasów karboksylowych i estrów alkilowych kwasów karboksylowych, zwłaszcza nienasyconych kwasów tłuszczowych i estrów alkilowych kwasów tłuszczowych. Izomeryzację kwasów tłuszczowych i estrów alkilowych kwasów tłuszczowych prowadzi się przed etapem ketonizacji. [0036] Jako surowiec w sposobie stosuje się kwasy karboksylowe i ich pochodne, lub ich kombinacje, korzystnie kwasy tłuszczowe, estry kwasów tłuszczowych, alkohole tłuszczowe, aldehydy tłuszczowe, bezwodniki kwasów tłuszczowych lub sole metali z kwasami tłuszczowymi pochodzenia biologicznego. Wymienione materiały wyjściowe pochodzenia biologicznego można w razie potrzeby poddać wstępnemu traktowaniu i/lub poddać wstępnej obróbce przy użyciu znanych metod. [0037] Nasycony olej bazowy zawiera tu nasycone węglowodory. Określenie "nasycone węglowodory" odnosi się do związków parafinowych i naftenowych, ale nie do związków aromatycznych. Związki parafinowe mogą mieć rozgałęzione lub proste łańcuchy. Związki naftenowe są cyklicznymi nasyconymi węglowodorami lub cykloparafinami, zazwyczaj pochodzącymi od cyklopentanu lub cykloheksanu. Związek naftenowy może obejmować strukturę monopierścieniową (mononaften) lub dwie izolowane struktury pierścieniowe (izolowany dinaften) lub dwie skondensowane struktury pierścieniowe (skondensowany dinaften), lub trzy lub więcej skondensowanych struktur pierścieniowych (nafteny policykliczne lub polinafteny). [0038] Ketonizacja odnosi się tutaj do reakcji ketonizacji kwasów karboksylowych i ich pochodnych, w szczególności kwasów tłuszczowych, odpowiednich estrów, alkoholi, aldehydów, bezwodników i soli metali. W reakcji, grupy funkcyjne surowca reagują ze sobą tworząc ketony. Reakcja ketonizacji dwóch kwasów karboksylowych przebiega przez bezwodnikowy związek pośredni z wytworzeniem ketonu, wody i dwutlenku węgla, które uwalniane są w reakcji. W pirolitycznej reakcji ketonizacji bezwodników i soli metali uwalnia się dwutlenek węgla. W przypadku alkoholi i estrów reakcja ketonizacji przebiega przez aldehydy z wytworzeniem estru Tiszczenki i dalej ketonów, dla aldehydów - poprzez estry Tiszczenki do ketonów. W tych dwóch ostatnich reakcjach uwalniany jest tlenek węgla i wodór. [0039] Kwasy tłuszczowe odnoszą się tutaj do biologicznego, o liczbie atomów węgla większej niż C1. 8 kwasów karboksylowych pochodzenia EP 2 270 118 B1 [0040] Estry kwasów tłuszczowych odnoszą się tutaj do trójglicerydów, estrów alkilowych kwasów tłuszczowych, estrów kwasów tłuszczowych z alkoholami tłuszczowymi i naturalnych wosków, wszystkich będących pochodzenia biologicznego. [0041] W tym kontekście, określenie "poliol" odnosi się do alkoholi zawierających dwie lub więcej grup hydroksylowych. [0042] Hydrodeoksygenacja (HDO) odnosi się tutaj do usuwania tlenu ze związku za pomocą wodoru. W reakcji uwalniana jest woda, a jednocześnie podwójne wiązania olefinowe ulegają uwodornieniu, zaś wszelkie związki siarki i azotu zostają usunięte. Reakcje etapu HDO są egzotermiczne. Po etapie HDO struktura materiału wyjściowego staje się strukturą parafinową. [0043] W tym kontekście, izomeryzacja odnosi się zarówno do izomeryzacji kwasów karboksylowych i ich estrów alkilowych, jak i do hydroizomeryzacji. [0044] Izomeryzacja nienasyconych kwasów karboksylowych lub estrów alkilowych kwasów karboksylowych, w szczególności kwasów tłuszczowych lub estrów alkilowych kwasów tłuszczowych odnosi się tutaj do ich konwersji do związków o rozgałęzionych łańcuchach bez zmiany liczby ich atomów węgla. [0045] W tym kontekście, zakres liczby atomów węgla odnosi się do różnicy liczby atomów węgla dla największej i najmniejszej cząsteczki, plus jeden, w produkcie końcowym. W tym kontekście, wartości ciśnienia są ciśnieniami względnymi w stosunku do normalnego ciśnienia atmosferycznego. [0046] Klasyfikacja układu okresowego pierwiastków oznacza klasyfikację IUPAC. [0047] Obecnie wynalazek zostanie zilustrowany załączonymi Figurami 1 i 2 bez intencjo ograniczania zakresu do realizacji wspomnianych Figur. Figury [0048] Figura 1 schematycznie pokazuje dla sposobu, w którym ketonizację przeprowadza się przed hydrodeoksygenacją i izomeryzacją. Figura 2 schematycznie pokazuje realizację wynalazku dla sposobu, w którym kwasy tłuszczowe są izomeryzowane przed etapami ketonizacji i hydrodeoksygenacji. [0049] Na Figurze 1 co najmniej jeden z następujących materiałów wyjściowych jest wprowadzany do zbiornika zasilającego 30 albo jako oddzielne składniki albo jako mieszaniny: kwasy tłuszczowe 4, estry kwasów tłuszczowych 9, aldehydy 5, alkohole 6 lub bezwodniki kwasowe 7, i kwas dikarboksylowy 3 lub poliole 13, wprowadza się jako opcjonalny dodatkowy surowiec. Część lżejszej recyrkulowanej frakcji produktu (na przykład 102) lub innego strumienia węglowodorowego 201 może być opcjonalnie dodana do zbiornika zasilającego 30 jako rozcieńczalnik. Strumień rozcieńczający 202 zawiera recyrkulowany strumień 102 lub strumień węglowodorowy 201, lub ich mieszaninę. Ze zbiornika zasilającego 30 strumień surowca 31 i strumień wodoru 105 są 9 EP 2 270 118 B1 przesyłane do opcjonalnego reaktora wstępnego uwodornienia 40, a następnie przekazuje się wstępnie uwodorniony strumień 41 do reaktora ketonizacji 50, ewentualnie także odbiera rozcieńczalnik 202. Z reaktora ketonizacji 50, produkt ketonowy 51 i strumień wodoru 105 są przesyłane do reaktora 60 do hydrodeoksygenacji, ewentualnie także odbiera się rozcieńczalnik 202. Produkt parafinowy 61 z reaktora 60 hydrodeoksygenacji jest przekazywany do odpędzania 70, gdzie usuwane są niepożądane zanieczyszczenia. Następnie, strumień produktu parafinowego 71 i strumień wodoru 105 przekazuje się do reaktora do hydroizomeryzacji 80, ewentualnie dodatkowo wprowadzając dodatkowe surowce parafinowe, takie jak gacz parafinowy i woski Fishera-Tropscha lub woski wytworzone przez zgazowanie biomateriału (biomateriał do cieczy, BTL) 8, i rozcieńczalnik 202. Po hydroizomeryzacji 80, rozgałęzione parafiny 81 można poddać opcjonalnemu hydrorafinowaniu 90, stosując strumień wodoru 105, a następnie przekazując produkt jako strumień 91 do jednostki destylacji i rozdziału 100. Parafiny o rozgałęzionych łańcuchach 82 można ewentualnie przekazać z reaktora hydroizomeryzacji 80 do odwoskowania 110, przy czym prostołańcuchowe parafiny są usuwane albo rozpuszczalnikami albo katalitycznie w znany sposób. Oddzielone prostołańcuchowe parafiny mogą być recyrkulowane jako strumień 111 do reaktora hydroizomeryzacji 80 dla parafin, podczas gdy parafiny o rozgałęzionych łańcuchach są podawane jako strumień 112 do reaktora 90 do hydrorafinowania. W urządzeniu do destylacji i/lub rozdzielania 110 składniki produktu wrzące w różnych zakresach temperatur i/lub do specjalnych zastosowań; gazy 104, benzyna 101, olej napędowy 102 i olej bazowy 103, są rozdzielane. [0050] Na Figurze 2 nienasycony wolny kwas tłuszczowy 3 i wsad estru alkilowego kwasu tłuszczowego 21 są wprowadzane do zbiornika zasilającego 30 jako oddzielne składniki lub jako mieszaniny. Część lżejszej frakcji produktu do recyrkulacji (na przykład 102) lub inny węglowodór 201, mogą być ewentualnie przekazywane do zbiornika zasilającego 30 jako rozcieńczalnik. Strumień rozcieńczalnika 202 zawiera recyrkulowany strumień 102 lub strumień węglowodorowy 201 lub ich mieszaninę. Ze zbiornika zasilającego 30 strumień surowca 31 zawierający kwasy tłuszczowe i/lub estry alkilowe kwasów tłuszczowych podaje się do reaktora izomeryzacji 40 w celu rozgałęzienia struktury składników. Po izomeryzacji, ale przed ketonizacją, można ewentualnie przeprowadzić wstępne uwodornienie, w którym komponenty kwasu tłuszczowego i/lub estru alkilowego kwasów tłuszczowych o rozgałęzionych łańcuchach są przekazywane jako strumień 41 do reaktora do wstępnego uwodornienia podwójnego wiązania 50, do którego podaje się również strumień wodoru 6 i ewentualny rozcieńczalnik 202. Następnie, całkowicie nasycony kwas tłuszczowy i/lub ester alkilowy kwasu tłuszczowego o rozgałęzionym łańcuchu wprowadza się do reaktora do ketonizacji 60, ewentualnie także wprowadzając wsad kwasu dikarboksylowego 5 i ewentualny rozcieńczalnik 202. Po ketonizacji 60, produkt ketonowy 61 i strumień wodoru 6 podaje się do reaktora 70 hydrodeoksygenacji, do który ewentualnie także wprowadza się rozcieńczalnik 202. Po przeprowadzeniu hydrodeoksygenacji 70 strumień produktu parafinowego o rozgałęzionej strukturze 71 i strumień wodoru 6 można ewentualnie przekazać do hydrorafinacji 80. Z reaktora hydrorafinacji 80, otrzymany produkt parafinowy o rozgałęzionej strukturze przekazuje się jako strumień 81 do jednostki destylacji i rozdziału 90, w której składniki produktu wrzące w różnych 10 EP 2 270 118 B1 zakresach temperatur i/lub do zastosowań specjalnych; gaz 100, olej napędowy 102 i olej bazowy 103, są rozdzielane. Szczegółowy opis wynalazku [0051] Nieoczekiwanie stwierdzono, że sposobem według wynalazku można otrzymać nasycone składniki węglowodorowe o rozgałęzionym łańcuchu, odpowiednie jako oleje bazowe wysokiej jakości, nie zawierające heteroatomów. W sposobie można stosować surowce wybrane spośród kwasów karboksylowych i/lub ich pochodnych, korzystnie kwasy tłuszczowe, estry kwasów tłuszczowych, alkohole tłuszczowe, aldehydy tłuszczowe, bezwodniki kwasów tłuszczowych i sole metali z kwasami tłuszczowymi pochodzenia biologicznego lub syntetycznego, lub ich kombinacje. W sposobie według wynalazku wykorzystuje się reakcje ketonizacji, uwodornienia i izomeryzacji. Jako produkt otrzymuje się nasycone składniki węglowodorowe o rozgałęzionym łańcuchu. [0052] W reakcji ketonizacji długość łańcucha węglowodorowego surowca zwiększa się tak, że jedynie wiązania węgiel-węgiel pozostają w podstawowej strukturze cząsteczki. Taki keton nie jest odpowiedni jako olej bazowy. Tlen znajdujący się w grupie ketonowej musi zostać usunięty, a właściwości w niskich temperaturach muszą zostać poprawione, na przykład poprzez wytworzenie krótkich rozgałęzień w strukturze cząsteczki. [0053] W sposobie według wynalazku surowiec poddaje się ketonizacji, hydrodeoksygenacji i izomeryzacji. Izomeryzację przeprowadza się przed ketonizacją, a potem hydrodeoksygenację. [0054] W sposobie ketonizacji poddaje się wsad wybrany z grupy składającej się z kwasów karboksylowych i ich pochodnych, korzystnie kwasów tłuszczowych, estrów kwasów tłuszczowych, alkoholi tłuszczowych, aldehydów tłuszczowych, bezwodników kwasów tłuszczowych lub soli metali z kwasami tłuszczowymi, pochodzenia biologicznego lub ich kombinacje. W ten sposób długość łańcucha węglowodorowego surowca może być zwiększona, i korzystnie osiąga on liczbę atomów węgla oleju bazowego. W etapie ketonizacji można również stosować surowce inne niż te oparte na kwasach tłuszczowych. Takimi składnikami są na przykład kwasy dikarboksylowe lub poliole. Te surowce są ketonizowane przy wszystkich grupach funkcyjnych, zwiększając tym samym masę cząsteczkową produktu w porównaniu z ketonami utworzonymi tylko z dwóch kwasów tłuszczowych. W tym przypadku, powstaje cząsteczka poliketonu, przy czym ten poliketon jest traktowany w podobny sposób jak monoketony. Jeśli to konieczne, biologiczny materiał wyjściowy można poddać jednemu lub większej liczbie etapów obróbki wstępnej lub oczyszczania, znanym ze stanu techniki, w celu przygotowania surowca przed reakcją ketonizacji. [0055] W etapie hydrodeoksygenacji w sposobie według wynalazku, keton traktuje się wodorem, otrzymując parafiny. Tlen obecny w ketonie uwalnia się w postaci wody, a wszystkie inne związki zawierające tlen, azot i siarkę również zostają uwodornione do parafin. Ponadto, uwodornieniu ulegają wiązania olefinowe. Po hydrodeoksygenacji lekkie węglowodory są usuwane jako gazy. [0056] Po etapie hydroizomeryzacji można poprawić stabilność oksydacyjną produktu, stosując opcjonalną obróbkę rafinacyjną. Ponadto, można przeprowadzić opcjonalne odwoskowanie przed lub po rafinacji. 11 EP 2 270 118 B1 [0057] We wspomnianej izomeryzacji tworzą się rozgałęzienia w strukturze związku, dając w ten sposób mieszaninę izomeryzowanych składników. Jako produkty uboczne otrzymuje się dimery i w mniejszym stopniu trimery składników wsadu. [0057] Sposób ten można również stosować do przetwarzania mieszanek wsadów pochodzących z biologicznych materiałów wyjściowych i syntetycznych surowców, w którym to przypadku można stosować dodatkowe syntetyczne surowce lub surowce wytworzone w innych procesach. Można również używać czystych syntetycznych surowców, ale wtedy produkty nie są oparte na odnawialnych zasobach naturalnych. W procesie przetwarzania, oprócz parafin pochodzenia biologicznego, takich jak parafiny otrzymane w procesie według wynalazku lub parafiny BTL wytwarzane w procesach zgazowania biomateriałów, można również stosować woski FischeraTropscha i/lub gacze parafinowe otrzymane z ropy naftowej przez odwoskowanie rozpuszczalnikiem, jako dodatkowe surowce w hydroizomeryzacji. W procesach syntetycznych, proces okso i synteza Fischera-Tropscha są etapami znanych procesów wytwarzania ciekłych produktów z materiałów wyjściowych zawierających węgiel i wodór, takich jak węgiel lub gaz ziemny. Surowiec [0059] Surowiec stanowi co najmniej jeden składnik wybrany spośród kwasów tłuszczowych C4C24, estrów alkilowych kwasów tłuszczowych C4-C24, takich jak estry metylowe, oraz estrów kwasów tłuszczowych z alkoholami C12-C38. [0060] Składniki wsadu są wytwarzane przy użyciu dowolnych znanych metod, korzystnie z wyjściowych materiałów pochodzenia biologicznego, takich jak materiały pochodzące z roślin, zwierząt i ryb, wybrane z grupy obejmującej oleje roślinne, woski roślinne, tłuszcze roślinne, oleje zwierzęce, tłuszcze zwierzęce, woski zwierzęce, oleje rybie, tłuszcze rybie, woski rybie. Rozważane są również odpowiednie materiały wyjściowe pochodzące z alg i owadów, jak również materiały wyjściowe pochodzące z aldehydów i ketonów otrzymanych z węglowodanów. Kwasy tłuszczowe C4-C24, lub odpowiadające im hydroksykwasy lub alkohole, działają jako jednostki strukturalne w dogodnych materiałach wyjściowych pochodzenia biologicznego. Ponieważ przy przetwarzaniu kwasów tłuszczowych żywotność katalizatora jest zazwyczaj krótka, estry i alkohole mogą być opcjonalnie stosowane jako surowce powodujące mniejsze tworzenie koksu na katalizatorze. [0061] Materiały wyjściowe pochodzenia biologicznego są dogodnie wybrane z grupy składającej się z: a) tłuszczów roślinnych, olejów roślinnych, wosków roślinnych, tłuszczów zwierzęcych, olejów zwierzęcych, wosków zwierzęcych, tłuszczów rybich, olejów rybich, wosków rybich, oraz b) wolnych kwasów tłuszczowych lub kwasów tłuszczowych otrzymanych w wyniku hydrolizy, transestryfikacji w warunkach kwasowych lub reakcji pirolizy z tłuszczów 12 EP 2 270 118 B1 roślinnych, olejów roślinnych, wosków roślinnych, tłuszczów zwierzęcych, olejów zwierzęcych, wosków zwierzęcych, tłuszczów rybich, olejów rybich, wosków rybich, oraz c) estrów otrzymanych przez transestryfikację z tłuszczów roślinnych, olejów roślinnych, wosków roślinnych, tłuszczów zwierzęcych, olejów zwierzęcych, wosków zwierzęcych, tłuszczów rybich, olejów rybich, wosków rybich, i d) estrów alkilowych kwasów tłuszczowych, otrzymanych przez estryfikację alkoholi kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego, zwierzęcego i rybiego, oraz e) soli metali z kwasami tłuszczowymi, otrzymanych przez zmydlanie wolnych kwasów tłuszczowych, tłuszczów roślinnych, olejów roślinnych, wosków roślinnych, tłuszczów zwierzęcych, olejów zwierzęcych, wosków zwierzęcych, tłuszczów rybich, olejów rybich, wosków rybich i f) alkoholi i aldehydów otrzymanych jako produkty redukcji lub wodorolizy wolnych kwasów tłuszczowych lub kwasów tłuszczowych z tłuszczów roślinnych, olejów roślinnych, wosków roślinnych, tłuszczów zwierzęcych, olejów zwierzęcych, wosków zwierzęcych, tłuszczów rybich, olejów rybich, wosków rybich i g) alkoholi tłuszczowych otrzymanych przez hydrolizę, transestryfikację i pirolizę z wosków pochodzenia biologicznego, oraz h) bezwodników kwasów tłuszczowych z tłuszczów roślinnych, olejów roślinnych, wosków roślinnych, tłuszczów zwierzęcych, olejów zwierzęcych, wosków zwierzęcych, tłuszczów rybich, olejów rybich, wosków rybich i i) odpadów i przetworzonych tłuszczów i olejów spożywczych, a także tłuszczów, olejów i wosków uzyskanych technikami inżynierii genetycznej, oraz j) mieszaniny wymienionych substancji wyjściowych. [0062] Jeśli to konieczne, materiał wyjściowy pochodzenia biologicznego można poddać wstępnej obróbce lub oczyszczaniu odpowiednimi znanymi metodami, jak opisano powyżej. Na przykład, może być on destylowany do frakcji mających węższe zakresy temperatury wrzenia lub rozkłady bądź zakresy liczby atomów węgla. Ponadto, zanieczyszczenia szkodzące właściwościom surowca lub produktu końcowego można usunąć przez filtrację za pomocą odpowiednich pomocy filtracyjnych. [0063] Oprócz opisanych powyżej typów związków, odpowiednimi surowcami są także całkowicie lub częściowo syntetyczne związki, jak również mieszaniny wyżej opisanych związków ze związkami syntetycznymi. [0064] Przykłady odpowiednich biologicznych materiałów wyjściowych obejmują oleje rybne, takie jak olej ze śledzia bałtyckiego, olej z łososia, olej ze śledzia, olej z tuńczyka, olej z sardeli, olej z sardynki i olej z makreli; oleje roślinne, takie jak olej rzepakowy, olej colza, olej canola, olej talowy, olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kukurydziany, olej konopny, oliwa z oliwek, olej bawełniany, olej gorczycowy, olej palmowy, olej arachidowy, olej rycynowy, olej z nasion jatrofy, olej z ziaren palmowych i olej kokosowy; a ponadto odpowiednie są również tłuszcze zwierzęce, takie jak smalec, łój, a także odpady i przetworzone tłuszcze oraz oleje spożywcze, a także tłuszcze, woski i 13 EP 2 270 118 B1 oleje wytwarzane technikami inżynierii genetycznej. Oprócz tłuszczów i olejów, odpowiednimi materiałami wyjściowymi pochodzenia biologicznego są woski zwierzęce, takie jak wosk pszczeli, wosk chiński (wosk owadzi), wosk szelakowy i lanolina (wosk z wełny), a także woski roślinne, takie jak wosk palmowy karnauba, wosk palmowy ouricouri, olej jojoba, wosk candelilla, wosk esparto, wosk japoński i olej z otrębów ryżowych. [0065] W etapie ketonizacji w sposobie według wynalazku, opcjonalnie jako surowce można stosować wolne kwasy karboksylowe lub ich estry. Te prostołańcuchowe lub rozgałęzione kwasy monokarboksylowe można wytwarzać w procesach petrochemicznych lub w procesach okso. Odpowiednie kwasy monokarboksylowe obejmują na przykład kwasy masłowy, izomasłowy, 2-metylobutanowy, 2-etylobutanowy, walerianowy, izowalerianowy, kapronowy, heptanowy, kaprylowy, pelargonowy, izononanowy, kaprynowy, laurynowy, mirystynowy, mirystooleinowy, palmitynowy, palmitooleinowy, stearynowy, kwas oleinowy, elaidynowy, linolowy, linolooleinowy, arachidonowy, behenowy i ligninowy. [0066] Surowce stosowane w izomeryzacji nienasyconych kwasów karboksylowych lub estrów alkilowych nienasyconych kwasów karboksylowych, szczególnie w izomeryzacji nienasyconych kwasów tłuszczowych lub estrów kwasów tłuszczowych, zawierają co najmniej 20%, korzystnie co najmniej 50%, a szczególnie korzystnie co najmniej 80% wagowych związków mających podwójne wiązania. Surowiec może również być mieszaniną nienasyconych kwasów karboksylowych i nienasyconych estrów alkilowych kwasów karboksylowych. Zazwyczaj liczba nienasyconych wiązań w związkach wsadowych wynosi od 1 do 3. Korzystnie, surowiec zawiera co najmniej 40% wagowych jednonienasyconych kwasów tłuszczowych lub estrów kwasów tłuszczowych, bardziej korzystnie co najmniej 70% wagowych. Surowiec może również zawierać wielonienasycone kwasy tłuszczowe lub estry kwasów tłuszczowych. Obecność nienasyconego wiązania w cząsteczce powoduje tworzenie kationu jako związku pośredniego, ułatwiając w ten sposób szkieletową reakcję izomeryzacji. [0067] Węglowodór można ewentualnie dodać jako rozcieńczalnik do surowca i/lub w różnych etapach procesu, takim rozcieńczalnikiem może być na przykład węglowodór klasy oleju napędowego ze średniego destylatu. Temperatury wrzenia węglowodorów w klasie oleju napędowego wynoszą od 150 do 400°C, zwykle od 180 do 360°C. Sposób [0068] W sposobie według wynalazku surowiec poddaje się ketonizacji, hydrodeoksygenacji i izomeryzacji. Etap izomeryzacji nienasyconych kwasów karboksylowych i/lub estrów [0069] Izomeryzację można prowadzić przed etapem ketonizacji, w przypadku gdy surowiec zawiera nienasycone kwasy karboksylowe i/lub estry alkilowe nienasyconych kwasów karboksylowych, korzystnie nienasycone kwasy tłuszczowe i/lub estry alkilowe nienasyconych 14 EP 2 270 118 B1 kwasów tłuszczowych. Jako katalizatory stosuje się kwaśne materiały katalityczne. Korzystnymi katalizatorami izomeryzacji są fosforany glinu, fosforany krzemianowo-glinowe i zeolity, przy czym katalizatorem korzystnie jest zeolit typu pentasilu lub mordenitu. Temperatura reakcji zawiera się w zakresie od 150 do 350°C, korzystnie od 200 do 290°C, zaś ciśnienie reakcji wynosi od 0 do 5 MPa, korzystnie od 0,1 do 2 MPa. Ciśnienie stosuje się do zapobiegania parowaniu lżejszych składników. Do surowca można dodać wodę lub niższy alkohol, aby zahamować tworzenie bezwodnika kwasu wskutek odwodnienia lub eliminacji alkoholu. Korzystne jest dodawanie wody, gdy surowiec zawiera nienasycone kwasy tłuszczowe i alkohol, lub gdy surowiec zawiera estry nienasyconych kwasów tłuszczowych. Zazwyczaj ilość dodanej wody lub niższego alkoholu wynosi 0 - 8%, a korzystnie 1-3% wagowych w stosunku do całkowitej mieszaniny reakcyjnej. Niższym alkoholem jest alkohol C1-C5, a korzystnymi alkoholami są metanol, etanol i propanol, przy czym bardziej korzystne są te, które mają taką samą grupę alkilową jak wyjściowy ester kwasu tłuszczowego do izomeryzacji. Należy unikać nadmiaru wody (więcej niż 10%), aby zapobiec tworzeniu się osadów. Ten etap izomeryzacji szkieletu można również prowadzić pod nieobecność wody lub niższego alkoholu. W przypadku, gdy reakcja jest przeprowadzana jako reakcja okresowa, ilość katalizatora wynosi od 0,01 do 30% wagowych całej mieszaniny reakcyjnej, korzystnie od 0,5 do 10% wagowych. W reaktorze okresowym czas reakcji wynosi mniej niż 16 godzin, korzystnie mniej niż 8 godzin, szczególnie korzystnie mniej niż 4 godziny. W przypadku reaktora z nieruchomym złożem, prędkość masowa przepływu surowca na godzinę (weight hourly space velocity, WHSV) wynosi 0,1 - 100 l/h, gdzie ilość surowca jest wyrażana w gramach na godzinę na gram katalizatora. Etap wstępnego uwodornienia [0070] Izomeryzowany produkt jak otrzymany powyżej, lub nie-izomerowany surowiec można poddać ewentualnemu wstępnemu uwodornieniu przed etapem ketonizacji w celu zmniejszenia udziału reakcji ubocznych, spowodowanych obecnością podwójnych wiązań. Wstępne uwodornienie przeprowadza się jako oddzielny proces w łagodnych warunkach. Wstępne uwodornienie prowadzi się w obecności katalizatora wstępnego uwodornienia, w temperaturze od 50 do 400°C, pod ciśnieniem wodoru w zakresie od 0,1 do 20 MPa, przy czym prędkość przepływu surowca WHSV wynosi od 0,1 do 10 l/h, przy czym warunki korzystnie obejmują temperatury od 100 do 300°C, ciśnienie wodoru od 1 do 15 MPa, WHSV wynosi od 0,5 do 5 l/h, a szczególnie korzystne warunki obejmują temperatury od 150 do 280°C, ciśnienia w zakresie od 2 do 10 MPa, przy czym WHSV wynosi od 1 do 3 l/h. Katalizator wstępnego uwodornienia może zawierać metale z grupy VIII i/lub VIA układu okresowego pierwiastków. Katalizatorem wstępnego uwodornienia jest korzystnie osadzony na nośniku katalizator Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, NiMo lub CoMo, przy czym nośnikiem jest węgiel aktywowany, tlenek glinu i/lub krzemionka. [0071] Ewentualnie wstępnie uwodorniony produkt z izomeryzacji kwasów tłuszczowych i/lub estru alkilowego kwasu tłuszczowego, lub ewentualnie wstępnie uwodorniony surowiec przechodzi 15 EP 2 270 118 B1 do etapu ketonizacji, dając jako produkt keton o zwiększonej długości łańcucha węglowodorowego. Otrzymany keton poddaje się uwodornieniu w etapie HDO, otrzymując nasycone węglowodory. Etap ketonizacji [0072] W etapie ketonizacji ciśnienie wynosi od 0 do 10 MPa, korzystnie od 0,1 do 5 MPa, szczególnie korzystnie od 0,1 do 1 MPa, podczas gdy temperatura zawiera się w zakresie od 100 do 500°C, korzystnie od 100 do 400°C, szczególnie korzystnie od 300 do 400°C, prędkość przepływu surowca WHSV wynosi od 0,1 do 10 l/h, korzystnie od 0,3 do 5 l/h, szczególnie korzystnie od 0,3 do 3 l/h. W etapie ketonizacji można stosować katalizatory na bazie tlenków metali. Typowe metale obejmują Na, Mg, K, Ca, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Mo, Rh, Cd, Sn, La, Pb, Bi, i metale ziem rzadkich. Te tlenki metali mogą być osadzone na nośniku, typowymi nośnikami są lateryt, boksyt, dwutlenek tytanu, krzemionka i/lub tlenek glinu. Metalem jest korzystnie molibden, mangan, magnez, żelazo i/lub kadm, zaś nośnikiem jest krzemionka i/lub tlenek glinu. Szczególnie korzystnie, metal stanowi molibden, mangan i/lub magnez jako tlenek w katalizatorze bez nośnika. Do ketonizacji soli metali z kwasami tłuszczowymi (mydeł) nie są potrzebne specjalne katalizatory, ponieważ metal obecny w mydle promuje reakcję ketonizacji. Hydrodeoksygenacja [0073] W etapie HDO według wynalazku keton i wodór poddaje się reakcji pod ciśnieniem od 0,1 do 20 MPa, korzystnie od 1 do 15 MPa, szczególnie korzystnie od 2 do 10 MPa, przy czym temperatura wynosi od 100 do 500°C, korzystnie od 150 do 400°C, szczególnie korzystnie od 200 do 350°C, prędkość przepływu WHSV zmienia się od 0,1 do 10 l/h, korzystnie od WHSV wynosi od 1 do 5 l/h, a szczególnie korzystnie od WHSV wynosi od 1 do 3 l/h. W etapie HDO mogą być stosowane specjalne katalizatory zawierające metal z grupy VIII i/lub VIA układu okresowego pierwiastków na nośniku. Katalizatorem HDO jest korzystnie osadzony na nośniku katalizator Pd, Pt, Ni, NiMo lub CoMo, przy czym nośnikiem jest węgiel aktywowany, tlenek glinu i/lub krzemionka. [0074] W korzystnej postaci wykonania, produkt reakcji otrzymany po etapie HDO oczyszcza się na przykład przez odpędzanie parą lub za pomocą odpowiedniego gazu, takiego jak lekkie węglowodory, azot lub wodór. Korzystne jest, aby w sposobie usuwać zanieczyszczenia i wodę tak skutecznie, jak to możliwe przed etapem hydroizomeryzacji i/lub etapem rafinacji. [0075] W przypadku, gdy surowiec zostanie już poddany izomeryzacji kwasów tłuszczowych i/lub estrów alkilowych kwasów tłuszczowych, po HDO i ewentualnych etapach oczyszczania przeprowadza się tylko opcjonalne etapy rafinacji i rozdzielania. Etap odwoskowania [0076] Po etapach ketonizacji, HDO i hydroizomeryzacji wsadu, można przeprowadzić opcjonalne odwoskowanie albo w sposób katalityczny albo jako odwoskowanie rozpuszczalnikiem. Opcjonalne 16 EP 2 270 118 B1 odparafinowanie można również przeprowadzić po etapach izomeryzacji, ketonizacji i HDO nienasyconego kwasu tłuszczowego i/lub estru alkilowego kwasu tłuszczowego. [0077] Podczas katalitycznego odwoskowania, gazowy wodór i uwodorniony składnik, jak również ewentualny dodatkowy wsad parafinowy reagują w obecności katalizatora odwoskowania. Jako katalizatory odwoskowania stosuje się katalizatory zeolitowe zawierające metale z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, takie jak Ni, Pt lub Pd. W etapie odwoskowania ciśnienie zmienia się od 0,1 do 20 MPa, a temperatura wynosi od 100 do 500°C. [0078] W odparafinowaniu rozpuszczalnikowym prostołańcuchowe parafinowe woski oddziela się przez rozpuszczenie oleju (produktu węglowodorowego) w mieszaninie rozpuszczalników, na przykład ketonu metylowo-etylowego i toluenu. W tym procesie rozpuszczalnik i surowiec są przepuszczane w przeciwprądzie i w ten sposób mieszane. Mieszaninę oleju i rozpuszczalnika wprowadza się do jednostki chłodzącej. Chłodzenie skutkuje krystalizacją prostołańcuchowych parafinowych wosków, natomiast parafiny o rozgałęzionych łańcuchach pozostają jako oleiste ciecze. Stosowana temperatura zależy od docelowych właściwości produktu w niskich temperaturach, temperatura krzepnięcia produktu końcowego maleje wraz ze spadkiem temperatury odwoskowania. Kryształy wosku odsącza się z mieszaniny, zbiera w celu dalszej obróbki, a rozpuszczalnik oddziela się przez odparowanie z oleju bazowego. Rozpuszczalnikowe odwoskowanie jest również odpowiednie dla kwasów tłuszczowych i/lub estrów alkilowych kwasów tłuszczowych po izomeryzacji i uwodornieniu wiązań podwójnych. Prostołańcuchowe kwasy tłuszczowe i/lub estry alkilowe prostołańcuchowych kwasów tłuszczowych są zatem oddzielane od mieszaniny nie ulegających krystalizacji związków o rozgałęzionych łańcuchach, przez rozpuszczenie wsadu na przykład w heksanie i ochłodzenie, jak opisano powyżej. Etap rafinacji [0079] Otrzymany powyżej i opcjonalnie odwoskowany produkt można ewentualnie poddać rafinacji w celu usunięcia jakichkolwiek wiązań podwójnych i związków aromatycznych. W przypadku hydrorafinacji, rafinację przeprowadza się przy użyciu wodoru w obecności katalizatora, pod ciśnieniem w zakresie od 1 do 20 MPa, korzystnie od 2 do 15 MPa, a szczególnie korzystnie od 3 do 10 MPa, zaś temperatura zawiera się w zakresie od 50 do 500°C, korzystnie od 200 do 400°C, a szczególnie korzystnie od 200 do 300°C. W hydrorafinacji mogą być stosowane specjalne katalizatory zawierające metale z grupy VIII układu okresowego pierwiastków i nośnik. Katalizatorem hydrorafinacji jest korzystnie osadzony na nośniku katalizator Pd, Pt lub Ni, przy czym nośnikiem jest tlenek glinu i/lub krzemionka. Rafinację można również uzyskać przez usunięcie polarnych składników za pomocą materiałów adsorpcyjnych, takich jak glina lub sita molekularne. [0080] Po opcjonalnej rafinacji, produkt przechodzi do jednostki destylacji i/lub rozdziału, w której składniki produktu wrzące w różnym zakresie temperatur i/lub składniki produktu przeznaczone do różnych zastosowań są od siebie oddzielane. 17 EP 2 270 118 B1 Jeśli jest to pożądane, składnik węglowodorowy otrzymany jako produkt lub inny odpowiedni węglowodór można stosować jako rozcieńczalnik w różnych etapach sposobu według wynalazku, jak w etapie ketonizacji, HDO i/lub izomeryzacji, celem zwiększenia konwersji i/lub selektywności i/lub celem kontroli egzotermicznej natury reakcji. [0081] W etapach uwodornienia, HDO, hydroizomeryzacji i hydrorafinacji korzystnie stosuje się reaktor z nieruchomym złożem, na przykład reaktor strużkowy znany ze stanu techniki. Produkt [0082] Sposób według wynalazku daje wysokiej jakości rozgałęziony i parafinowy składnik węglowodorowy odpowiedni jako olej bazowy lub składnik oleju bazowego. Olej bazowy ma doskonałe właściwości lepkości i właściwości w niskiej temperaturze. Sposób według wynalazku daje również zwykle jako produkt uboczny rozgałęziony i parafinowy produkt węglowodorowy odpowiedni dla puli olejów napędowych. Składnik oleju napędowego zawiera zazwyczaj kilka krótkich rozgałęzień bocznych węgiel-węgiel, co skutkuje wyjątkowo niską temperaturą zmętnienia i temperaturą zatykania zimnego filtra, ale wciąż posiada dobrą liczbę cetanową. Ponadto, jako produkt uboczny otrzymuje się składnik węglowodorowy odpowiedni do stosowania jako rozpuszczalnik, benzyna i/lub składnik benzyny. Wszystkie produkty są korzystnie pochodzenia biologicznego. [0083] Rozgałęziony, nasycony i parafinowy składnik węglowodorowy jest głównym produktem w sposobie według wynalazku, szczególnie gdy etapy ketonizacji i hydrodeoksygenacji są przeprowadzane przed izomeryzacją. Rozgałęziony, nasycony i parafinowy składnik węglowodorowy zawierający duże ilości cykloparafin otrzymuje się wtedy, gdy kwasy karboksylowe (tłuszczowe) są izomeryzowane przed etapami ketonizacji i hydrodeoksygenacji. [0084] Surowce, które korzystnie pochodzą z biologicznych materiałów wyjściowych, mają istotny wpływ na skład i przedział destylacji produktu. Na przykład, surowce składające się z kwasów tłuszczowych można frakcjonować przez destylację w celu uzyskania wąskich frakcji, które mają być dopasowane do różnych zastosowań. Dla surowców zawierających łańcuchy węglowodorowe C16, C18, C20 i C22, typowymi liczbami atomów węgla produktów są odpowiednio C31, C35, C39 i C43. Wąskie frakcje produktu otrzymuje się z tego powodu, że przedział destylacji produktu zależy głównie od długości łańcucha węglowodorowego surowca. Oleje bazowe o wąskich przedziałach destylacji otrzymane według wynalazku, mają wyjątkowo niskie lotności w porównaniu z odpowiednimi produktami ze stanu techniki. [0085] Zakres liczby atomów węgla oleju bazowego według wynalazku jest wyjątkowo wąski, zwykle nie większy niż 5 atomów węgla. Najbardziej typowe struktury i zakresy liczby atomów węgla (C31-C35) olejów bazowych 1 i 2, wytworzonych sposobem według wynalazku (4-6 cSt/100°C) są przedstawione w Tabeli 2. Liczba atomów węgla zależy od liczby atomów węgla w surowcu. Najbardziej typowa liczba atomów węgla jest zaznaczona pogrubioną czcionką. 18 EP 2 270 118 B1 Tabela 2. Liczby atomów węgla i struktury opisanych tu olejów bazowych Olej bazowy Liczba atomów węgla %, zgodnie z metodą Struktura FIMS 1 C31/C33/C35 składnik akrylowy około 90 % mononafteny około 10 % 2 C31/C33/C35 składnik akrylowy około 25 % mononafteny około 50 % Dinafteny około 25 % [0086] Oleje bazowe pochodzenia biologicznego przedstawione w Tabeli 2 są wytwarzane w następujący sposób: 1. Frakcja kwasu stearynowego jest ketonowana, hydrodeoksygenowana i hydroizomeryzowana. 2. Nienasycony kwas tłuszczowy jest izomeryzowany, ketonowany i hydrodeoksygenowany. [0087] Stosując surowce z różnymi łańcuchami węglowodorowymi, masy cząsteczkowe produktów można zwiększyć w reakcji ketonizacji, tak aby uzyskać zakresy lepkości wymagane dla różnych zastosowań. W sposobie według wynalazku lżejsze produkty węglowodorowe, takie jak rozpuszczalniki, benzyna i oleje napędowe, mogą być wytwarzane z surowców o krótszych łańcuchach węglowodorowych. [0088] Nasycone węglowodory są klasyfikowane zgodnie z liczbą atomów węgla i wodoru metodą spektrometrii mas z jonizacją polem (field ionization mass spectrometry, FIMS), w poniższy sposób: 1 C(n).H(2n+2) parafiny 2 C(n).H(2n) mononafteny 3 C(n).H(2n-2) dinafteny 4 C(n).H(2n-4) trinafteny 5 C(n).H(2n-6) tetranafteny 6 C(n).H(2n-8) pentanafteny 19 EP 2 270 118 B1 [0089] W Tabelach 2 i 3, udziały procentowe (%, zgodnie z FIMS) odnoszą się do grup związków, oznaczonych wymienioną metodą. [0090] W Tabeli 3 przedstawiono typowe zakresy liczby atomów węgla (C25-C35) i kompozycje olejów bazowych syntetycznych (GTL) i z olejów mineralnych (VHVI i gacz parafinowy), należące do tej samej klasy lepkości około 4 - 6 cSt, jak zmierzona w 100°C . Struktury naftenów są przykładami różnych typów związków. Średnia liczba atomów węgla jest zaznaczona pogrubioną czcionką. [0091] Produkty przedstawione w Tabeli 3 są wytwarzane w następujący sposób: 1. GTL jest hydroizomeryzowaną woskową frakcją Fischera-Tropscha pochodzącą z gazu ziemnego 2. Gacz parafinowy to hydroizomeryzowana frakcja gaczu parafinowego, otrzymanego z ropy naftowej 3. VHVI jest hydrokrakowanym i hydroizomeryzowanym olejem bazowym pochodzącym z ropy naftowej Tabela 3 Liczby atomów węgla i oczekiwane typowe struktury syntetycznych olejów bazowych i olejów bazowych pochodzących z ropy naftowej Olej bazowy Liczba atomów węgla %, zgodnie Struktura z FIMS 1 GTL C25 - C35, C29 składnik akrylowy około 90 % mononafteny około 10 % 2 GACZ C25 - C35, C28 PARAFINOWY składnik parafinowy około 70 % mononafteny około 25 % 20 EP 2 270 118 B1 Liczby atomów węgla i oczekiwane typowe struktury syntetycznych olejów bazowych i olejów bazowych pochodzących z ropy naftowej Olej bazowy Liczba atomów węgla %, zgodnie Struktura z FIMS sprzężone dinafteny około 5 % 3 VHVT C25 - C35, C29 składnik parafinowy około 40 % mononafteny około 35 % sprzężone dinafteny około 15 % sprzężone trinafteny około 5 % sprzężone tetra-/pentanafteny około 2-5 % [0092] W odniesieniu do liczby atomów węgla i struktury cząsteczkowej, oleje bazowe według wynalazku różnią się od produktów znanych ze stanu techniki, co wyraźnie widać z Tabel 2 i 3. W przypadku, gdy izomeryzacja jest oparta na podwójnych wiązaniach szkieletu kwasu tłuszczowego C18 (struktura 2 w Tabeli 1), struktura rozgałęzionego, nasyconego produktu węglowodorowego otrzymanego przy użyciu opisanego tutaj sposobu, różni się od otrzymanego na przykład wskutek hydroizomeryzacji parafin C25-C35 w gaczu parafinowym i wosku GTL. W tym przypadku, rozgałęzienia znajdują się głównie w środku długiego łańcucha węglowodorowego, ze względu na wspólne olefinowe pozycje nienasycenia ?9 odpowiedzialne za rozgałęzianie. W gaczu parafinowym i wosku GTL (struktury 1 i 2 w Tabeli 3) rozgałęzienia znajdują się głównie na końcach głównego łańcucha węglowodoru. Zazwyczaj, w łańcuchu węglowodorowym produktu obecne są rozgałęzienia alkilowe o liczbie atomów węgla 1-4. W odniesieniu do miejsca rozgałęzienia, 21 EP 2 270 118 B1 rozgałęzione składniki są mieszaninami różnych izomerów. Rozgałęzienia bliżej środka łańcucha węglowodorowego obniżają temperaturę krzepnięcia znacznie bardziej niż te na końcach łańcucha. [0093] Oprócz umiejscowienia rozgałęzień wpływ na temperaturę krzepnięcia ma również liczba rozgałęzień. Temperatura krzepnięcia jest obniżana przez rosnącą liczbę rozgałęzień, ale jednocześnie zmniejsza się także wskaźnik lepkości. Wiadomo, że optymalną korelację pomiędzy wskaźnikiem lepkości i temperaturą krzepnięcia uzyskuje się przy obecności tylko kilku rozgałęzień w głównym łańcuchu węglowodorowym. W sposobie według wynalazku, w którym izomeryzacja opiera się na podwójnych wiązaniach szkieletu kwasu tłuszczowego C18, liczba rozgałęzień jest ograniczona przez liczbę podwójnych wiązań w surowcu, a zatem olej bazowy może nie być na tyle rozgałęziony, aby powodować zmniejszenie VI do wartości w pobliżu dolnej granicy. W podobny sposób, obniżanie temperatury krzepnięcia jest ograniczone przez liczbę podwójnych wiązań w surowcu. [0094] W przypadku, gdy izomeryzacja oparta jest na hydroizomeryzacji, tak jak dla wosku C31/C33/C35 hydrodeoksygenowanego ketonu (struktura 1 w Tabeli 1), struktura otrzymanego rozgałęzionego, nasyconego produktu węglowodorowego przypomina tę otrzymaną na drodze hydroizomeryzowania parafin C25-C35 w gaczu parafinowym i wosku GTL. W obu obecnych przypadkach według wynalazku, długość łańcucha węglowodorowego jest jednak większa, zwykle od C31 do C35 i węższa niż w przypadku znanych w technice olejów bazowych. Ze względu na stosunkowo długi łańcuch węglowodorowy i kontrolowany poziom rozgałęzień, lepkość i właściwości w niskich temperaturach produktów według wynalazku są bardzo dobre: lepkość kinematyczna (KV100) wynosi około 5 cSt i VI powyżej 150, chociaż temperatura krzepnięcia obniża się do około -20°C. [0095] Nafteny końcowego produktu według wynalazku stanowią mononafeny i nierozgałęzione dinafteny. W gaczu parafinowym i produktach VHVI znanych ze stanu techniki, dinafteny są głównie skondensowane. VI naftenów skondensowanych jest mniejszy niż dla naftenów nieskondensowanych. Ponadto wiadomo, że nieskondensowane pierścienie naftenowe są pożądane jako składniki olejów bazowych, ponieważ ich VI jest dość wysoki, ale temperatura krzepnięcia jest niska. W produktach VHVI ze stanu techniki (struktura 3 w Tabeli 3), oprócz mononaftenów, występują nafteny policykliczne z 3 - 5 pierścieniami, zwykle nieobecne w produkcie według wynalazku. Powstają one w wyniku krakowania i uwodornienia naftenów i aromatycznych związków surowca na bazie ropy naftowej. [0096] Oprócz temperatury krzepnięcia i wskaźnika lepkości, wzajemny stosunek izoparafin i 1-2 pierścieniowych naftenów do 3-6 pierścieniowych naftenów wydaje się odgrywać główną rolę przy zimnym rozruchu. Jeśli występuje zbyt duża ilość naftenów wielopierścieniowych, dają one wyższe wartości CCS-30, ponieważ są obecne jako ciecz o wyjątkowo dużej lepkości. Ponadto, jeśli po hydroizomeryzacji obecne są normalne parafiny, dają one wysokie wartości CCS-30 dzięki krystalizacji, a tym samym hamują przepływ cieczy. [0097] Otrzymany sposobem według wynalazku olej bazowy pochodzenia biologicznego zawiera produkt wytworzony z wyjściowych materiałów pochodzenia biologicznego. Olej bazowy zawiera rozgałęzione węglowodory o liczbie atomów węgla co najmniej C18. Wymieniony produkt zawiera 22 EP 2 270 118 B1 nie więcej niż 20%, korzystnie nie więcej niż 10%, a szczególnie korzystnie nie więcej niż 5% wagowych, a w najlepszym przypadku nie więcej niż 1% wagowy prostołańcuchowych parafin i co najmniej 90%, korzystnie co najmniej 95%, a szczególnie korzystnie co najmniej 97% wagowych, a co najwyżej 99% wagowych nasyconych węglowodorów. [0098] Oleje bazowe wytworzone według wynalazku zawierają mono- i dinafteny, ale nie zawierają policyklicznych naftenów, przy czym zawarte dinafteny nie są skondensowane. Na podstawie analizy FIMS, produkt wytworzony według wynalazku zawiera mononafteny w ilości większej niż 5%, korzystnie 5-20%, szczególnie korzystnie 5-15%, a w najlepszym przypadku 510%; i mniej niż 1,0%, korzystnie mniej niż 0,5%, a szczególnie korzystnie mniej niż 0,1% policyklicznych naftenów, co określa się metodą FIMS. [0099] Dla olejów bazowych o lepkości kinematycznej KV100 wynoszącej 4 - 7 mm2/s, wskaźnik lepkości wynosi co najmniej 115, a korzystnie co najmniej 120, szczególnie korzystnie co najmniej 150, a w najlepszym przypadku co najmniej 160 (ASTM D 2270), zaś temperatura krzepnięcia jest niższa niż -9°C, korzystnie niższa niż -12°C, a szczególnie korzystnie niższa niż -15°C (ASTM D 97/5950). [0100] Niskotemperaturowa lepkość dynamiczna, CCS-30, dla oleju bazowego wynosi nie więcej niż 29,797*(KV100)2.7848 cP, korzystnie nie więcej niż 34,666*(KV100)2.3967 cP; CCS-35 wynosi nie więcej niż 36,108*(KV100)3.069 cP, korzystnie nie więcej niż 50,501*(KV100)2.4918 cP, jak zmierzona metodą ASTM D 5293; temperatura krzepnięcia nie przekracza -9°C, korzystnie nie przekracza 12°C, a szczególnie korzystnie nie przekracza ponad -15°C (ASTM D 97/5950). [0101] Lotność produktu o KV100 od 3 cSt do 8 cSt wynosi nie więcej niż 2271,2* (KV100)-3.5373 % wagowo, jak określona zgodnie z metodą DIN 51581-2 (metoda Mathematical Noack w oparciu o destylację GC ASTM D 2887). [0102] Szerokość zakresu liczby atomów węgla dla olejów bazowych według wynalazku wynosi nie więcej niż 9 atomów węgla, korzystnie nie więcej niż 7 atomów węgla, szczególnie korzystnie nie więcej niż 5 atomów węgla, a w najlepszym wypadku 3 atomy węgla (FIMS). Więcej niż około 50%, korzystnie więcej niż 75%, a szczególnie korzystnie więcej niż 90% wagowo oleju bazowego zawiera węglowodory należące do tego wąskiego zakresu liczby atomów węgla. [0103] Przedział destylacji olejów bazowych wynosi nie więcej niż 155°C, korzystnie nie więcej niż 100°C, szczególnie korzystnie nie więcej niż 70°C, a w najkorzystniejszym przypadku nie więcej niż 50°C (określony metodą ASTM D 2887, temperatury destylacji D10 i D90). [0104] Zawartość siarki w oleju bazowym jest mniejsza niż 300 ppm, korzystnie mniejsza niż 50 ppm, a szczególnie korzystnie mniejsza niż 1 ppm, (ASTM D 3120). [0105] Zawartość azotu we wspomnianym oleju bazowym jest mniejsza niż 100 ppm, korzystnie mniejsza niż 10 ppm, a szczególnie korzystnie mniejsza niż 1 ppm, (ASTM D 4629). [0106] Oleje bazowe na bazie biologicznych materiałów wyjściowych, zawierają izotop węgla 14C, który można uznać za wskaźnik wykorzystania surowców odnawialnych. Typowa zawartość izotopu 14C (udział procentowy) w całkowitej zawartości węgla w produkcie, który jest całkowicie pochodzenia biologicznego, wynosi co najmniej 100%. Zawartość izotopu węgla podstawie radioaktywnego izotopu węgla (izotop węgla 23 14C) 14C określa się na w atmosferze w 1950 r. (ASTM D EP 2 270 118 B1 6866). Zawartość izotopu 14C w oleju bazowym według wynalazku jest mniejsza w przypadkach, w których inne składniki oprócz składników biologicznych, są stosowane w przetwarzaniu produktu, przy czym wymieniony udział procentowy wynosi więcej niż 50%, korzystnie więcej niż 90%, szczególnie korzystnie więcej niż 99%. W ten sposób nawet niewielkie ilości oleju bazowego pochodzenia biologicznego można wykryć w innych typach węglowodorowych olejów bazowych. Liczba cetanowa oleju napędowego otrzymanego według wynalazku wynosi więcej niż 40, korzystnie więcej niż 55, a szczególnie korzystnie więcej niż 70. Zawiera on więcej niż 60%, korzystnie więcej niż 99% objętościowo parafin i mniej niż 30%, korzystnie mniej niż 1% objętościowo związków aromatycznych, na podstawie metody IP-391. Produkt zawiera mniej niż 40%, korzystnie mniej niż 10% wagowo n-parafin prostołańcuchowych. Temperatura zmętnienia oleju napędowego jest mniejsza niż 0°C, korzystnie mniejsza niż -15°C, a zwłaszcza mniejsza niż -30°C. Uzyskany olej napędowy zwykle jest całkowicie pochodzenia biologicznego. W produkcie według wynalazku występują rozgałęzienia utworzone przez wiązania węgiel-węgiel, przy czym ta struktura skutkuje bardzo niska temperatura zmętnienia. Zalety wynalazku [0107] Sposób według wynalazku pozwala w szczególności na wykorzystanie odnawialnych materiałów wyjściowych pochodzenia biologicznego, zawierających heteroatomy, do wytwarzania olejów bazowych, ale także składników oleju napędowego i benzyny. Oprócz tradycyjnej ropy naftowej, dostarczane jest całkowicie nowe źródło surowca do otrzymywania wysokiej jakości olejów bazowych z parafinami o rozgałęzionych łańcuchach według wynalazku. Emisja dwutlenku węgla, przyczyniająca się do efektu cieplarnianego, może zostać zmniejszona dzięki wykorzystaniu odnawialnych zamiast nieodnawialnych źródeł surowców. [0108] Zgodnie ze sposobem według wynalazku otrzymuje się olej bazowy zawierający tylko węgiel i wodór, przy czym stabilność tego oleju bazowego w warunkach wilgotności jest wyższa niż w przypadku estrów lub innych olejów bazowych zawierających heteroatomy. Parafinowy składnik węglowodorowy nie ulega rozkładowi tak łatwo jak estry, które tworzą kwasy powodujące korozję. Niepolarny i całkowicie nasycony składnik węglowodorowy wolny od związków siarki, otrzymuje się sposobem według wynalazku przez usuwanie tlenu ketonów i heteroatomów jakichkolwiek zanieczyszczeń surowca w etapie HDO. W etapie izomeryzacji łańcuch węglowy ulega rozgałęzieniu, co poprawia właściwości w niskich temperaturach, to jest, obniża się temperatura krzepnięcia, poprawia się płynność w niskiej temperaturze i polepsza się filtrowalność w niskich temperaturach. Stały wosk przekształca się w oleisty węglowodór posiadający wskaźnik lepkości (zależność lepkość-temperatura), bardzo odpowiedni dla olejów bazowych najwyższej klasy, bez ograniczeń mieszania, a ponadto zgodny z dodatkami do smarów. [0109] Sposobem według wynalazku można wytworzyć wysokiej jakości nasycony olej bazowy o niskiej temperaturze krzepnięcia, przy czym wspomniany olej bazowy jest również bardzo użyteczny w warunkach niskiej temperatury. Produkt zwykle nie zawiera siarki, przy czym jego 24 EP 2 270 118 B1 wskaźnik lepkości wynosi korzystnie co najmniej 120, a zatem może być również odpowiednio stosowany w zastosowaniach olejów bazowych grupy III. [0110] Na skład, właściwości i zakres temperatury wrzenia produktu silny wpływ ma również materiał wyjściowy pochodzenia biologicznego. Materiał wyjściowy można rozdestylować na frakcje zgodnie z liczbą atomów węgla. Zgodnie z wynalazkiem, z tych frakcji można wytwarzać olej bazowy z parafinami o rozgałęzionych łańcuchach, mający wąskie zakresy wrzenia i różne właściwości fizyczne. Typowe zakresy liczby atomów węgla składników produktu są następujące: gaz C1-C4, benzyna C5-C10, olej napędowy C11-C26, i olej bazowy o liczbie atomów węgla co najmniej C18. Przedział destylacji oleju bazowego wytwarzanego z surowca o danej (jednej) liczbie atomów węgla (składniki o takiej samej liczbie atomów węgla w cząsteczce zgrupowane we frakcję o założonym przedziale temperatur wrzenia) jest najwęższy. [0111] Wąski przedział destylacji wskazuje, że produkt nie zawiera początkowej frakcji lekkiej, co oznacza, że cząsteczki są znacznie lżejsze od średniej, co można uznać za zmniejszoną lotność produktu, a to skutkuje zmniejszeniem emisji i zmniejszonym wykorzystaniem smarów w praktycznych zastosowaniach. "Ogon" złożony z cięższych składników, czyli cząsteczek znacznie cięższych niż średnia, również nie występuje w produkcie. Zapewnia to doskonałe właściwości produktu w niskich temperaturach. [0112] W przypadku oleju bazowego liczba atomów węgla i przedział destylacji są regulowane przez kompozycję surowca. W przypadku olejów bazowych ze stanu techniki, przedział destylacji jest regulowany przez destylowanie produktu w celu uzyskania frakcji o pożądanej lepkości kinematycznej. Korzystne jest, aby smary zawierały oleje bazowe o wąskim rozkładzie liczby atomów węgla, a zatem wąskim przedziale destylacji, tak aby oleje smarowe zawierały cząsteczki o podobnej wielkości, zachowujące się w podobny sposób w różnych warunkach. [0113] Olej bazowy ma wysoki wskaźnik lepkości, co prowadzi do znacznie zmniejszonego zapotrzebowania na kosztowny środek polepszający wskaźnik lepkości (Viscosity Index Improver, VII), inaczej zwany modyfikatorem lepkości (Viscosity Modifier, VM). Powszechnie wiadomo, że VII jest dodatkiem, który powoduje powstawanie największej ilości osadów w silnikach pojazdów. Ponadto, zmniejszenie ilości VII powoduje znaczne oszczędności w aspekcie kosztów. [0114] Ponadto, ponieważ olej bazowy jest nietoksyczny, nie zawiera związków siarki, azotu ani związków aromatycznych zwykle obecnych w konwencjonalnych produktach na bazie oleju mineralnego, może być w sposób bardziej bezpieczny wykorzystywany w zastosowaniach, w których końcowy użytkownik jest narażony na działanie oleju lub mgłę oleju. [0115] Ponadto, skuteczność przeciwutleniaczy i środków obniżających temperaturę krzepnięcia w oleju bazowym jest wyjątkowo wysoka, a zatem żywotność olejów smarowych jest dłuższa i można je stosować w chłodniejszym otoczeniu niż smary oparte na konwencjonalnych olejach bazowych. [0116] Chociaż rozgałęziony, nasycony produkt węglowodorowy jest wytwarzany z nasyconych i nienasyconych naturalnych kwasów tłuszczowych, nie zawiera on tlenu, a zatem jego stabilność hydrolityczna jest znacznie wyższa niż w przypadku syntetycznych estrowych olejów bazowych. Ze względu na brak wiązań estrowych zmniejsza się również tworzenie kwaśnych produktów 25 EP 2 270 118 B1 degradacji. Ponadto, stabilność oksydacyjna nasyconego oleju bazowego jest wyższa niż stabilność estrowego oleju bazowego zawierającego jednostki strukturalne nienasyconego kwasu tłuszczowego. [0117] W porównaniu z estrami, olej bazowy jest bardziej kompatybilny z konwencjonalnymi olejami bazowymi pochodzącymi z ropy naftowej, olejami bazowymi otrzymanymi w procesie Fischera-Tropscha i węglowodorowymi olejami bazowymi, jak również z dodatkami do smarów. Ponadto, jest kompatybilny z elastomerami, dzięki czemu może być stosowany w nowoczesnych silnikach samochodowych bez modyfikacji. [0118] Dodatkową zaletą oleju bazowego jest to, że spełnia on specyfikacje oleju bazowego grupy III API. Dlatego może być stosowany w formulacjach oleju silnikowego, podobnie jak inne oleje bazowe grupy III, zgodnie z tymi samymi zasadami wymiany, bez potrzeby wykonywania nowych testów silnika. [0119] Olej bazowy jest korzystnie oparty na odnawialnych zasobach naturalnych. Materiały wyjściowe do sposobu według wynalazku są dostępne na całym świecie, a ponadto wykorzystanie sposobu nie jest ograniczone znacznymi początkowymi nakładami, w przeciwieństwie na przykład do technologii GTL. [0120] Produkty sposobu według wynalazku są neutralne pod względem dwutlenku węgla w odniesieniu do ich stosowania i usuwania, to znaczy nie zwiększą obciążenia dwutlenkiem węgla atmosfery w przeciwieństwie do produktów otrzymanych z kopalnych materiałów wyjściowych. [0121] Dalsze zalety wynalazku odnoszą się do składnika oleju napędowego pochodzenia biologicznego, który ma doskonałe właściwości w niskiej temperaturze i liczbę cetanową, w porównaniu do rozwiązań znanych ze stanu techniki, w których stosuje się składniki oparte na estrach metylowych kwasów tłuszczowych. Problemy związane z właściwościami w niskich temperaturach zostały wyeliminowane przez izomeryzację woskowych n-parafin otrzymanych z kwasów tłuszczowych z uzyskaniem izoparafin. [0122] Otrzymany składnik oleju napędowego z destylatu średniego stanowi wysokowartościowy składnik węglowodorowy pochodzenia biologicznego, szczególnie odpowiedni jako składnik oleju napędowego, jako rozpuszczalnik izoparafinowy, oraz jako olej lampowy, którego liczba cetanowa jest nawet większa niż 70, temperatura zmętnienia jest bardzo niska i wynosi poniżej -30°C. Można się spodziewać, że zanieczyszczenie silnika zostanie zmniejszone w porównaniu z paliwami pochodzenia biologicznego, które są już znane w dziedzinie, przy czym wspomniane paliwa zawierają składniki estrowe nie ulegające całkowitemu spaleniu. Ponadto, gęstość kompozycji jest mniejsza. Kompozycja nie wymaga żadnych zmian w technologii czy logistyce samochodowej. Jako zaletę można również wymienić wyższą wartość energetyczną składnika biologicznego na jednostkę objętości w porównaniu z produktami opartymi na estrach. [0123] Stosując opcjonalny etap wstępnego uwodornienia można zmniejszyć udział reakcji ubocznych wiązań podwójnych z łańcuchów węglowodorowych. Reakcje uboczne, takie jak polimeryzacja, tworzenie pierścieni i aromatyzacja, powodują tworzenie koksu na katalizatorze, co skraca jego żywotność. Tworzenie pierścieni i polimeryzacja zmieniają również właściwości 26 EP 2 270 118 B1 lepkości składników węglowodorowych. Ponadto, wspomniane wstępne uwodornienie prowadzi do poprawy wydajności końcowego produktu oleju bazowego. [0124] Oprócz wydłużania łańcucha węglowodorowego, można także usuwać tlen z surowca jako dwutlenek węgla w reakcji ketonizacji, gdyż dla sposobu korzystne jest minimalizowanie zużycia wodoru. Dzięki izomeryzacji właściwości produktu w niskiej temperaturze można poprawić bez zaburzania właściwości lepkości. [0125] W rozwiązaniu według wynalazku wysokie ciśnienie cząstkowe wodoru może być utrzymywane podczas całego procesu i zapewniać utrzymanie niskich poziomów zanieczyszczeń. Zawartość tlenku węgla, dwutlenku węgla i wody może być obniżona do takiego stopnia, że lekkie odpędzanie w etapie HDO lub w osobnym zbiorniku separacyjnym gaz/ciecz jest wystarczające do usunięcia resztkowych zanieczyszczeń przed izomeryzacją. [0126] Zalety wynalazku obejmują również ochronę katalizatora izomeryzacji, zapobiegając w ten sposób jego dezaktywacji. [0127] Właściwości składników węglowodorowych wytworzonych sposobem według wynalazku są doskonałe, a ponadto przedziały destylacji produktów wytwarzanych z kwasów tłuszczowych o określonej liczbie atomów węgla są znacznie węższe niż w przypadku olejów bazowych VHVI. Produkty te są odpowiednie jako oleje bazowe bez ograniczeń mieszania, a ponadto produkty są również kompatybilne z dodatkami do smarów. Przykłady [0128] Wynalazek zostanie teraz zilustrowany poniższymi przykładami, bez zamiaru ograniczania w ten sposób zakresu wynalazku. Właściwości składników węglowodorowych wytworzonych w przykładach przedstawiono w Tabeli 4. Podobnie, właściwości niektórych olejów bazowych ze stanu techniki przedstawiono w Tabeli 5. Jest jednak oczywiste, że wynalazek nie jest ograniczony do postaci wykonania opisanych w przykładach. Przykład porównawczy 1 Wytwarzanie składnika węglowodorowego z frakcji kwasu stearynowego (C17H35COOH) [0129] Mieszaninę olejów roślinnych (olej lniany, sojowy i rzepakowy) poddano wstępnej obróbce przez hydrolizę i destylację w celu uzyskania frakcji kwasów tłuszczowych, zgodnie z liczbą atomów węgla. Otrzymana w ten sposób frakcję kwasu C18 zastosowano jako surowiec, przy czym frakcję rozcieńczono parafinowym olejem napędowym pochodzenia biologicznego. Zawartość kwasu C18 w surowcu otrzymanym tym sposobem wynosiła 31% wagowych. Podwójne wiązania w surowcu zostały poddane selektywnemu wstępnemu uwodornieniu, a kwas stearynowy był w sposób ciągły poddawany ketonizacji pod ciśnieniem atmosferycznym, w reaktorze rurowym przy użyciu MnO2 jako katalizatora. Temperatura reaktora wynosiła 370°C, WHSV całkowitego 27 EP 2 270 118 B1 wsadu wynosiła 3 l/h. Jako produkt ketonizacji otrzymano 22% wagowych 18-pentatriakontanonu lub stearonu w rozcieńczalniku. [0130] W kolejnym etapie, otrzymaną powyżej mieszaninę stearon/rozcieńczalnik poddano hydrodeoksygenacji w wysokociśnieniowym reaktorze Parra, stosując wysuszony i aktywowany NiMo/Al2O3 jako katalizator, celem otrzymania parafin prostołańcuchowych. Keton poddano uwodornieniu w 330°C, pod ciśnieniem 5 MPa, mieszając przy 300 obrotach na minutę, aż do zaniku piku ketonu w widmie FTIR. Z kwasu stearynowego otrzymano 71% wagowych parafiny prostołańcuchowej C35. [0131] Otrzymany powyżej wosk parafinowy poddano izomeryzacji w reaktorze Parra z wytworzeniem parafiny o rozgałęzionym łańcuchu klasy oleju bazowego, przy użyciu katalizatora ze zredukowaną Pt na sitach molekularnych/Al2O3. Wstępnie ogrzaną mieszaninę parafiny/rozcieńczalnika poddano izomeryzacji pod ciśnieniem wodoru 3 MPa i w 340°C, aż do uzyskania temperatury krzepnięcia -6°C. Na koniec, lekkie frakcje destylowano z produktu pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie parafinowy produkt poddano rafinacji przez przesączenie przez ziemię okrzemkową. Składniki węglowodorowe mogą być wytwarzane w podobny sposób z innych kwasów tłuszczowych i kwasów dikarboksylowych. Przykład porównawczy 2 Wytwarzanie składnika węglowodorowego z kwasów tłuszczowych pochodzących z oleju palmowego [0132] Olej palmowy poddano hydrolizie. Kwasy tłuszczowe pochodzące z oleju palmowego zastosowano jako surowiec po selektywnym wstępnym uwodornieniu wiązań podwójnych wspomnianych kwasów tłuszczowych. Po uwodornieniu skład kwasów tłuszczowych był następujący: C14 1%, C16 44%, C18 54% i C20 1%, wszystkie udziały procentowe podano jako wagowe. Kwasy tłuszczowe poddano ketonizacji, jak w Przykładzie porównawczym 1. Po ketonizacji rozpuszczalnik oddestylowano, uzyskując produkt o następującym składzie: keton C15COC15, 10,4%, keton C15COC17, 42,1% i keton C17COC17, 43,6% wagowych. [0133] Mieszaninę ketonową otrzymaną w etapie ketonizacji poddano hydrodeoksygenacji w reaktorze Parra, stosując suszony i aktywowany katalizator NiMo/Al2O3 i otrzymując parafiny prostołańcuchowe. Hydrodeoksygenację przeprowadzono pod ciśnieniem 3,3 MPa, w 330°C, mieszając przy 300 obrotach na minutę. Parafiny prostołańcuchowe o składzie: łańcuch C33 41,8%, łańcuch C34 2,1% i łańcuch C35 43,8% wagowych otrzymano z oleju palmowego. [0134] Wosk z parafinami prostołańcuchowymi otrzymany w etapie HDO poddano izomeryzacji w reaktorze Parra z wytworzeniem parafin o rozgałęzionych łańcuchach klasy oleju bazowego, przy użyciu katalizatora ze zredukowaną Pt na sitach molekularnych/Al2O3. Izomeryzację prowadzono w 340°C, pod ciśnieniem wodoru 3 MPa, do czasu gdy temperatura krzepnięcia produktu była niższa niż -15°C. Na koniec, lekkie frakcje oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem. 28 EP 2 270 118 B1 [0135] Olej palmowy zawiera również kwasy tłuszczowe C16 i C18, w związku z czym składnik węglowodorowy ma szerszy przedział destylacji i mniejszą lepkość kinematyczną w porównaniu z produktem z Przykładu porównawczego 1. Składniki węglowodorów można również wytwarzać w podobny sposób z innych olejów roślinnych i rybich, oraz tłuszczów zwierzęcych. Przykład porównawczy 3 Wytwarzanie składnika węglowodorowego z estrów metylowych kwasów tłuszczowych pochodzących z tłuszczów zwierzęcych [0136] Oczyszczony tłuszcz zwierzęcy transestryfikowano w warunkach zasadowych metanolem w 70°C, pod ciśnieniem 0,1 MPa, w obecności metanolanu sodu jako katalizatora w dwóch etapach, uzyskując w ten sposób estry metylowe kwasów tłuszczowych. Mieszaninę reakcyjną oczyszczono przez przemycie kwasem i wodą, i mieszaninę estrów metylowych kwasów tłuszczowych wysuszono. Skład kwasów tłuszczowych dla mieszaniny estrów metylowych pochodzących z tłuszczu zwierzęcego był następujący: C14: 0 2%; C16: 0 23%, C 16: 1 3%, C 18: 0 13%, C 18: 1 40%, C 18: 2 11%, C 18: 3 1% wagowych. [0137] Mieszaninę otrzymanych powyżej estrów metylowych kwasów tłuszczowych zastosowano jako surowiec w procesie, w postaci rozcieńczonej parafinowym olejem napędowym pochodzenia biologicznego. Zawartość estru metylowego kwasu tłuszczowego w surowcu wynosiła 30% wagowych, a surowiec był w sposób ciągły ketonizowany w reaktorze rurowym, jak opisano w Przykładzie porównawczym 1. Jako produkt otrzymano zarówno nasycone, jak i nienasycone ketony. Liczba ich atomów węgla była następująca: 10% ketonów C21-C28, 3% ketonu C29, 10% ketonu C31, 33% ketonu C33 i 20% wagowych ketonu C35. [0138] Mieszaninę ketonów poddano najpierw hydrodeoksygenacji w reaktorze Parra, jak opisano w Przykładzie porównawczym 2, a następnie przeprowadzono izomeryzację zgodnie z Przykładem 2. Składniki węglowodorowe można również wytwarzać w podobny sposób z estrów metylowych pochodzących z olejów roślinnych i rybich. Żywotność katalizatora ketonizacji można przedłużyć, stosując mniej żrące estry metylowe zamiast kwasów tłuszczowych. Przykład porównawczy 4 Wytwarzanie składnika węglowodorowego ze stearynianów metali [0139] Stearynian metalu (CH3(CH2)16COO)2Mg poddano ketonizacji pod ciśnieniem atmosferycznym w reaktorze Parra w 340°C i przy szybkości mieszania 300 obrotów na minutę. Stearon, lub keton C35, otrzymany jako produkt, poddano hydrodeoksygenacji i izomeryzacji, tak jak opisano w Przykładzie porównawczym 1. Otrzymany tym sposobem produkt odpowiadał produktowi z Przykładu porównawczego 1. Składniki węglowodorowe można również wytwarzać w podobny sposób z innych soli metali i kwasów tłuszczowych pochodzących z olejów roślinnych, 29 EP 2 270 118 B1 tłuszczów zwierzęcych i olejów rybich, a także soli metali z kwasami tłuszczowymi otrzymanymi przez zmydlanie olejów roślinnych i rybich lub tłuszczów zwierzęcych. W przypadku stosowania soli metali, do ketonizacji nie jest potrzebny specjalny katalizator. Przykład 5 Wytwarzanie składnika węglowodorowego z kwasów karboksylowych oleju talowego [0140] Destylowane kwasy tłuszczowe oleju talowego poddano izomeryzacji w wysokociśnieniowym reaktorze Parra z zeolitem typu mordenitu. Kwasy tłuszczowe oleju talowego, 5% wag. katalizatora i 3% wag. wody, w przeliczeniu na całkowitą mieszaninę reakcyjną, umieszczono w reaktorze i z autoklawu usunięto powietrze, przedmuchując azot. Mieszaninę mieszano przy 300 obrotach na minutę. Reaktor ogrzano do 280°C i utrzymywano w atmosferze azotu pod ciśnieniem 1,8 MPa przez 6 godzin. Po ochłodzeniu uzyskaną mieszaninę reakcyjną pobrano z autoklawu i zeolit odsączono. Przesącz destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując kwasy monomeryczne. [0141] Otrzymane w taki sposób monomeryczne kwasy umieszczono w autoklawie, i uwodorniono wiązania podwójne w 150°C z wykorzystaniem katalizatora zawierającego 5% wag. Pd na węglu w atmosferze wodoru pod 2 MPa, aż do zakończenia reakcji. Ilość katalizatora wynosiła 2% wag. monomerycznego kwasu. Następnie mieszaninę reakcyjną ochłodzono, a katalizator odsączono. [0142] Otrzymane surowe kwasy tłuszczowe o rozgałęzionych łańcuchach poddano konwencjonalnej procedurze frakcjonowania rozpuszczalnikiem, celem uzyskania izomeryzowanych kwasów tłuszczowych. Do surowych kwasów tłuszczowych o rozgałęzionych łańcuchach dodano około 2krotną wagowo ilość heksanu. Po ochłodzeniu tej mieszaniny do -15°C, uzyskane kryształy nieizomerowanych kwasów tłuszczowych odsączono. Następnie heksan oddestylowano z przesączu, otrzymując oczyszczone izomeryzowane kwasy tłuszczowe. [0143] Kwas izostearynowy rozcieńczono parafinowym olejem napędowym pochodzenia biologicznego w stosunku wagowym 30/70%. Tak otrzymaną mieszaninę poddano ketonizacji w sposób ciągły pod ciśnieniem atmosferycznym w reaktorze rurowym przy użyciu katalizatora MnO2. Temperatura reaktora wynosiła 370°C, WHSV wynosiła 1,7. Jako produkt otrzymano mieszaninę izomeryzowanych ketonów. [0144] Mieszaninę izomeryzowanych ketonów uwodorniono w etapie HDO w reaktorze Parra, jak w Przykładzie porównawczym 2. Rozpuszczalniki oddestylowano z końcowego produktu pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie produkt poddano odwoskowaniu przy pomocy rozpuszczalnika w celu usunięcia prostołańcuchowych parafin, a na koniec produkt parafinowy poddano rafinacji drogą przesączenia przez ziemię okrzemkową. Jako produkt końcowy otrzymano głównie parafiny o rozgałęzionych łańcuchach. Składniki węglowodorowe można również wytwarzać w podobny sposób z innych izomeryzowanych kwasów tłuszczowych lub izomeryzowanych estrów metylowych kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego, zwierzęcego i rybiego. 30 EP 2 270 118 B1 Przykład 6 Wytwarzanie składnika węglowodorowego z kwasów tłuszczowych oleju talowego i kwasów dikarboksylowych [0145] Destylowaną mieszaninę kwasów tłuszczowych z oleju talowego izomeryzowano i wstępnie uwodorniano, jak opisano w Przykładzie 5. Otrzymaną w ten sposób frakcję kwasu izostearynowego oraz kwas dikarboksylowy C6 (kwas adypinowy) zmieszano w stosunku molowym 1:3 i mieszaninę ketonizowano pod ciśnieniem atmosferycznym w reaktorze Parra z zastosowaniem katalizatora MgO w 340°C, przy szybkości mieszania 300 obrotów na minutę. [0146] Mieszaninę ketonów uwodorniono na etapie HDO w reaktorze Parra, jak w Przykładzie porównawczym 1, i lekkie frakcje oddzielono z końcowego produktu przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. W porównaniu z innymi Przykładami, jako produkty otrzymano rozgałęzione parafiny mające dłuższe łańcuchy. Składniki węglowodorowe mogą być również wytwarzane w podobny sposób z innych kwasów tłuszczowych lub estrów metylowych kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego, zwierzęcego i rybiego oraz kwasów dikarboksylowych. Kwasy tłuszczowe albo alternatywnie wosk otrzymany po ketonizacji i hydrodeoksygenacji można poddać izomeryzacji. Tabela 4 Właściwości produktów wytworzonych w Przykładach porównawczych 1-3 i Przykładach 5-6. Analiza Przykł. Przykł. Przykł. Przykł. Przykł. Metoda por. 1 por. 2 por. 3 5 6 KV100 (mm2/s) 5,2 4,3 5,8 6,5 16,4 ASTM D445 KV40 (mm2/s) 23,0 18,3 27,7 34,0 150,5 ASTM D445 VI,0 164 153 159 148 115 ASTM D2270 Temperatura -6 -21 -18 -12 -12 ASTM D5950 krzepnięcia (°C) Destylacja GC (°C) ASTM D2887 10% 419 375 455 50 % 475 457 481 90% 486 474 497 Lotność Noack GC, 5,8 12,5 4,2 % wag. Rozkład cząsteczkowy, % wag. 31 DIN 51581-2 EP 2 270 118 B1 Właściwości produktów wytworzonych w Przykładach porównawczych 1-3 i Przykładach 5-6. Analiza Przykł. Przykł. Przykł. Przykł. Przykł. por. 1 por. 2 por. 3 5 6 Metoda n-Parafiny <1 <1 GC i-Parafiny 88 31 FIMS Mononafteny 12 49 FIMS Dinafteny 0 20 FIMS Inne nafteny 0 0 FIMS Siarka, ppm <1 1 ASTM D3120/D4294 Azot, ppm <1 <1 ASTM D4629 Tabela 5 Właściwości olejów bazowych ze stanu techniki. Analiza API GpIII, API GpIII, API GpIII, API GpIV, Metoda HC-CDW HC-CDW SW PAO KV100 (cSt) 4,29 6,00 4,0 5,7 ASTM D445 KV40 (cSt) 20,0 33,1 16,8 30 ASTM D445 VI 122 128 140 135 ASTM D2270 Temperatura -18 -12 -21 <-63 ASTM D5950 CCS w -30°C (cP) 1750 4100 2300 ASTM D5293 CCS w -35°C (cP) 3100 7800 3850 ASTM D5293 krzepnięcia (°C) 1560 Destylacja GC (°C) ASTM D2887 10% 395 412 394 50% 421 459 421 90% 456 513 459 13.3 5.8 12.5 0,0 0,0 0,0 Noack GC, % wag. DIN 51581-2 Rozkład cząsteczkowy, % wag. Związki aromatyczne 32 0,0 ASTM D2549 EP 2 270 118 B1 Właściwości olejów bazowych ze stanu techniki. Analiza API GpIII, API GpIII, API GpIII, API GpIV, Metoda HC-CDW HC-CDW SW PAO Parafiny 37,0 26,8 72,4 100 FIMS Mononafteny 37,3 39,3 23,9 0 FIMS Dinafteny 16,1 20,3 3,5 0 FIMS Inne nafteny 9,8 13,6 0,2 0 FIMS Siarka, ppm <0,2 <0,2 <1 ASTM D3120 / D 4294 Azot, ppm <1 <1 <1 ASTM D4629 HC-CDW = hydrokrakowany, katalitycznie odwoskowany olej bazowy Przykład porównawczy 7 Wytwarzanie składnika węglowodorowego z kwasów tłuszczowych pochodzących z oleju palmowego [0147] Olej palmowy został poddany hydrolizie. Kwasy tłuszczowe pochodzące z oleju palmowego stosowano jako surowiec po selektywnym wstępnym uwodornieniu wiązań podwójnych wspomnianych kwasów tłuszczowych. Kwasy tłuszczowe odparowano przedmuchując azotem w oddzielnym urządzeniu do odparowywania i poddawano ketonizacji w sposób ciągły pod ciśnieniem atmosferycznym w reaktorze rurowym z zastosowaniem MnO2 jako katalizatora. Temperatura reaktora wynosiła 380°C, WHSV dla wsadu wynosiła 1 l/h-1. [0148] Mieszaninę ketonów C31, C33, C35 otrzymaną w etapie ketonizacji poddano hydrodeoksygenacji w sposób ciągły w reaktorze rurowym z nieruchomym złożem, stosując suszony i aktywowany katalizator NiMo/Al2O3, otrzymując parafiny prostołańcuchowe. Hydrodeoksygenację prowadzono pod ciśnieniem 4 MPa (40 bar), w 270°C i przy WHSV 1 l/h. [0149] Wosk z parafin prostołańcuchowych otrzymany w etapie HDO poddano izomeryzacji w sposób ciągły w rurowym reaktorze ze stałym złożem, stosując katalizator ze zredukowaną Pt na sitach molekularnych/Al2O3, otrzymując parafiny o rozgałęzionym łańcuchu przy zastosowaniu z zastosowaniem katalizatora ze zredukowaną Pt na sitach molekularnych/Al2O3. Izomeryzację prowadzono w 340°C, pod ciśnieniem wodoru 4 MPa, do czasu gdy temperatura krzepnięcia produktu była niższa niż -15°C. Na koniec frakcje lekkie destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem i rozdzielano. [0150] Składniki węglowodorów mogą być również wytwarzane w podobny sposób z innych olejów roślinnych i rybich oraz tłuszczów zwierzęcych. Tabela 6 33 EP 2 270 118 B1 Właściwości produktów z Przykładu porównawczego 7. Metoda ASTM D Analiza olej bazowy olej bazowy 356- olej napędowy 170- >413 °C 413 °C 356 °C 821,8 810,1 775,3 -23 -32 -6,8 -24,7 Gęstość@15°C, kg/m3 4052 ASTM D Temperatura 5950 krzepnięcia, °C ASTM D Temperatura 5771 zmętnienia, °C EN 116 Temperatura zablokowania zimnego filtra, °C < -45 ENISO Temperatura zapłonu, PMCC,°C 84,0 < -50 2719 Liczba cetanowa IQT ASTM D 73 CCS-30, mPas 1780 CCS-35, mPas 2920 690 kV40, cSt 25,7 10,9 5293 ASTM D 2,4 445 99,5 %, °C DIN 51581- 361 GC Noack 4,4 parafiny 90,5 mononafteny 9,5 33,1 2 FIMS EN12916 dinafteny 0 inne nafteny 0 Związki monoaromatyczne % 0.2 Związki diaromatyczne % < 0,1 Związki triaromatyczne % < 0,02 34 EP 2 270 118 B1 Właściwości produktów z Przykładu porównawczego 7. Metoda ASTM D Analiza olej bazowy olej bazowy 356- olej napędowy 170- >413 °C 413 °C 356 °C S, mg/kg 0 0 1.1 N, mg/kg 0 0 <1 3120 ASTM D 4629 ENISO Stabilność oksydacyjna (g/m3) maks. 1 12205 Przykład 8 Oznaczanie pochodzenia biologicznego składnika węglowodorowego [0151] Składnik węglowodorowy pochodzenia biologicznego odważono do oleju bazowego z Grupy III opartego na oleju mineralnym i dokładnie wymieszano. W pierwszej próbce odważono 0,5014 g składnika węglowodorowego pochodzenia biologicznego i dodano olej bazowy z Grupy III w ilości koniecznej do uzyskania całkowitej masy 10,0000 g; w przypadku drugiej próbki odważono 1,0137 g składnika węglowodorowego pochodzenia biologicznego i dodano olej bazowy z Grupy III w ilości koniecznej do uzyskania całkowitej masy 10,0232 g. Zmierzone wyniki podsumowano w Tabeli 7 poniżej. Zawartość radioaktywnego izotopu węgla (izotop 14C) jest wyrażona jako "procent współczesnego węgla?, w stosunku do zawartości radioaktywnego izotopu węgla w atmosferze w 1950 roku. Obecnie, zawartość radioaktywnego izotopu węgla w atmosferze wynosi około 107%. Wartość ?13 C pokazuje stosunek stabilnych izotopów węgla 13C/12C. Dzięki tej wartości można korygować frakcjonowanie izotopów stwierdzone w naszym procesie. Rzeczywiste wyniki są przedstawione w ostatniej kolumnie. Tabela 7 Zawartość radioaktywnego izotopu węgla Próbka Zawartość 14C, % ?13 C Udział Bio, % Olej mineralny 0,1 ? 0,07 -29,4 0 Bioolej 106,7 ? 0,4 -28,9 100 Mineralny + bio, 5 % wagowo 5,0 ? 0,3 -29,3 4,60 ? 0,28 35 EP 2 270 118 B1 Zawartość radioaktywnego izotopu węgla Próbka Zawartość 14C, % ?13 C Udział Bio, % Mineralny + bio, 10 % wagowo 10,8 ? 0,3 -26,9 10,04 ? 0,29 Przykład 8 Rozkład liczby atomów węgla [0152] Udział węglowodorów w pewnym zakresie liczby atomów węgla w produkcie będącym olejem bazowym zależy od destylacji. Na Figurze 3 pokazano rozkłady liczby atomów węgla dla VHVI (frakcja 413-520°C) i olejów bazowych według wynalazku (frakcja 360- °C). Rozkład liczby atomów węgla dla olejów bazowych według wynalazku jest węższy niż w przypadku konwencjonalnych olejów bazowych, gdy destylację prowadzi się w podobny sposób i przerywa zbieranie frakcji w > 413°C, co odpowiada parafinie C26. Oprócz wąskiego rozkładu liczby atomów węgla, oleje bazowe według wynalazku zawierają także większą ilość wyżej wrzących frakcji w porównaniu do konwencjonalnego produktu o takim samym zakresie lepkości (KV100 około 4 cSt), jak pokazano na Figurze 3. Niżej wrzące składniki o liczbie atomów węgla < C31 powstają w wyniku krakingu podczas izomeryzacji. Wyżej wrzące związki zwiększają VI. 36 EP 2 270 118 B1 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania rozgałęzionego nasyconego składnika węglowodorowego, znamien- ny tym, że sposób obejmuje etapy ketonizacji, hydrodeoksygenacji, i izomeryzacji, przy użyciu surowca stanowiącego co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej kwasy tłuszczowe C4-C24, estry alkilowe kwasów tłuszczowych C4-C24, estry kwasów tłuszczowych z alkoholami tłuszczowymi C12-C38, oraz ich mieszaniny; etap izomeryzacji wykonuje się przed etapem ketonizacji w temperaturze 150-350°C, pod ciśnieniem 0-5 MPa, w obecności katalizatorów izomeryzacji wybranych spośród fosforanów glinu, krzemionki fosforanów glinu i zeolitów; ketonizację prowadzi się w obecności tlenku metalu jako katalizatora, gdzie tlenek metalu jest wybrany spośród tlenków Na, Mg, K, Ca, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Mo, Rh, Cd, Sn, La, Pb, Bi oraz metali ziem rzadkich, pod ciśnieniem od 0 do 10 MPa i w temperaturze leżącej w zakresie od 100 do 500°C, i produkt ketonizacji poddaje się hydroksydeoksygenacji w obecności osadzonego na podłożu Pd, Pt, Ni, NiMo lub CoMo jako katalizatora hydroksydeoksygenacji, przy czym podłoże stanowi węgiel aktywowany, tlenek glinu i/lub krzemionka, pod ciśnieniem wodoru leżącym w zakresie od 0,1 do 20 MPa, w temperaturze leżącej w zakresie od 100 do 500°C. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że surowiec pochodzi od materiału wyjściowego pochodzenia biologicznego. 3. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że wspomniany materiał wyjściowy pochodzenia biologicznego jest wybrany z grupy obejmującej tłuszcze roślinne, oleje roślinne, woski roślinne, tłuszcze zwierzęce, oleje zwierzęce, woski zwierzęce, tłuszcze rybie, oleje rybie, woski rybie, i a. wolne kwasy tłuszczowe lub kwasy tłuszczowe otrzymane przez reakcje hydrolizy, transestryfikacji w warunkach kwasowych, lub pirolizy z tłuszczów roślinnych, olejów roślinnych, wosków roślinnych, tłuszczów zwierzęcych, olejów zwierzęcych, wosków zwierzęcych, tłuszczów rybich, olejów rybich, wosków rybich, i b. estry otrzymane przez transestryfikację z tłuszczów roślinnych, olejów roślinnych, wosków roślinnych, tłuszczów zwierzęcych, olejów zwierzęcych, wosków zwierzęcych, tłuszczów rybich, olejów rybich, wosków rybich, i c. estry alkilowe kwasów tłuszczowych otrzymane przez estryfikację alkoholi kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego, zwierzęcego i rybiego, i d. tłuszcze i oleje odpadowe i odzyskiwane, oraz tłuszcze, oleje i woski otrzymane metodami inżynierii genetycznej, i e. mieszaniny wspomnianych materiałów. 37 EP 2 270 118 B1 4. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-3, znamienny tym, że węglowodór lub mieszaninę węglowodorów dodaje się do surowca i/lub jako rozcieńczalnik do etapów sposobu. 5. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-4, znamienny tym, że ketonizację wykonuje się pod ciśnieniem od 0,1 do 5 MPa w temperaturze leżącej w zakresie od 100 do 400°C. 6. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-5, znamienny tym, że tlenek metalu stanowi tlenek molibdenu, manganu i/lub magnezu. 7. Sposób według zastrzeżenia 6, znamienny tym, że tlenek metalu jest na podłożu, a podłoże stanowi lateryt, boksyt, ditlenek tytanu, krzemionka i/lub tlenek glinu. 8. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-7, znamienny tym, że hydroksy- deoksygenację wykonuje się pod ciśnieniem wodoru leżącym w zakresie od 1 do 15 MPa, w temperaturze leżącej w zakresie od 150 do 400°C. 9. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-8, znamienny tym, że izomeryzację wykonuje się w temperaturze od 200 do 290°C, pod ciśnieniem 0,1 - 2 MPa. 10. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-9, znamienny tym, że katalizator izomeryzacji stanowi zeolit typu pentasilu lub mordenitu. 11. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-10, znamienny tym, że w izomeryzacji do surowca dodaje się od 0 do 8%, korzystnie od 1 do 3% wody lub alkoholu. 12. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-11, znamienny tym, że przed ketonizacją wykonuje się wstępne uwodornienie pod ciśnieniem wodoru pomiędzy 0,1 a 20 MPa, korzystnie pomiędzy 1 a 15 MPa, w temperaturze pomiędzy 50 a 400°C, korzystnie pomiędzy 100 a 300°C, w obecności katalizatora. 13. Sposób według zastrzeżenia 12, znamienny tym, że katalizator stanowi osadzony na podłożu katalizator Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, NiMo lub CoMo, przy czym podłoże stanowi węgiel aktywny, tlenek glinu i/lub tlenek krzemu. 14. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-13, znamienny tym, że wytwarza się olej bazowy, składnik oleju bazowego, olej napędowy i benzynę. 38 EP 2 270 118 B1 39 EP 2 270 118 B1 40 EP 2 270 118 B1 41









































Grupy dyskusyjne