Money.plTechnologie dla biznesuPrzemysłPatentyPL 219523 B1
Wyszukiwarka patentów
  • od
  • do
Patent PL 219523 B1


PL 219523 B1

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL 219523 (13) B1 (11) (51) Int.Cl. H01L 21/203 (2006.01) H01L 29/00 (2006.01) H01L 31/0216 (2006.01) (21) Numer zgłoszenia: 396991 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 15.11.2011 (54) Sposób wytwarzania porowatej wysokorezystywnej warstwy półprzewodnikowej (43) Zgłoszenie ogłoszono: (73) Uprawniony z patentu: 27.05.2013 BUP 11/13 INSTYTUT TECHNOLOGII ELEKTRONOWEJ, Warszawa, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: (72) Twórca(y) wynalazku: 29.05.2015 WUP 05/15 MICHAŁ BORYSIEWICZ, Warszawa, PL PL 219523 B1 2 PL 219 523 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania porowatej, wysokorezystywnej warstwy półprzewodnikowej ZnO, przeznaczonej do zastosowania w absorpcyjnych przyrządach elektronicznych, a zwłaszcza w sensorach substancji organicznych lub w ogniwach fotochemicznych. Znane struktury porowate tlenku cynku posiadają różne formy mikrokrystaliczne. Do najczęściej spotykanych należą nanopręciki rozłożone chaotycznie w zawiesinie, nanokolumny albo nanodruty. Z punktu widzenia stopnia rozwinięcia powierzchni, istotnego w zastosowaniach wymagających absorpcji czynników chemicznych (na przykład w przypadku sensorów), bądź światła (w przypadku ogniw słonecznych), pożądana jest struktura porowata podobna do struktury gąbki, albo do struktury dendrytycznej. Z publikacji, C. Pacholski i in., Angew. Chem. Int. Edn 41, 1188-91 (2004), B. Sun B i in., Nano Lett. 5, 2408-13 (2005), H. Abdullah, i in., Defect and Diffusion Forum Vol. 293, 67 (2009), J. Bouclé i in., J. Phys. Chem. 114 3664-74 (2010) oraz z publikacji M. Boucharel i in., Nanotechnology 21, 205203 (2010)), znany jest sposób wytwarzania, warstwy porowatego ZnO metodą syntezy z roztworów. Według opisanego sposobu uzyskuje się konglomeraty nanokrystalitów ZnO, które są następnie nanoszone na odpowiednie podłoże tworząc docelową warstwę struktury przyrządowej w formie koloidalnej. Prowadzenie syntezy chemicznej z roztworu bezpośrednio na docelowym podłożu prowadzi zazwyczaj do powstania kolumnowych form krystalicznych bez relacji epitaksjalnych do podłoża (S. Roy i in., Int. J. Smart Sensing and Inteligent Systems 3, 4 (2010)). Znane są także sposoby fizycznego osadzania cienkich warstw porowatego ZnO bezpośrednio na docelowym podłożu. W metodach tych, za pomocą impulsów lasera lub wykorzystując układ katodowy, wytrąca się cząstki targetu cynkowego, które osadzają się na podłożu, a dopiero po wygrzaniu w atmosferze utleniającej tworzą warstwę porowatego tlenku cynku. Sposoby te prowadzą zazwyczaj do wytworzenia warstw o kolumnowej mikrostrukturze krystalicznej, z kierunkiem wzrostu kolumn w przybliżeniu prostopadłym do podłoża. Porowatość takich warstw ma postać pustych przestrzeni pomiędzy wykrystalizowanymi poszczególnymi kolumnami (Y. W. Sun i in., Opt. Mat. 29, 1111 (2007), Y. W. Sun i in., Appl. Surf. Sci 248, 392 (2005)), lub przestrzeni między nanodrutami, narosłymi w kierunkach epitaksjalnie związanych ze strukturą krystaliczną podłoża (R.P. Doherty i in., Appl. Phys. A 89, 49 (2007)). Ze względu na skalowanie własności plazmy wykorzystywanej w technice rozpylania katodowego wraz z jej fizycznymi wymiarami, cienkimi warstwami osadzanymi przy wykorzystaniu tej techniki w dużych reaktorach mogą być pokrywane znaczne powierzchnie, jak np. szyby okienne. Tym samym technika ta nadaje się lepiej do wielkopowierzchniowej produkcji przyrządów elektronicznych takich, jak ogniwa słoneczne, niż ma to miejsce w przypadku rozpylania pulsami laserowymi, czy prowadzenia reakcji chemicznej z roztworów. Znana jest także publikacja Ruiqun Chen i in., Appl. Nanosci 1, 37 (2011), w której opisano sposób otrzymywania warstwy porowatego ZnO poprzez reaktywne rozpylanie katodowe targetu cynkowego z wygrzewaniem poosadzeniowym. W sposobie tym warstwę porowatego cynku osadza się poprzez reaktywne rozpylanie katodowe targetu cynkowego, w trybie stałoprądowym, w mieszaninie argonu i tlenu (20% objętościowych tlenu w mieszaninie) przy ciśnieniu całkowitym 1.33 Pa. Następnie, warstwa ta jest wygrzewana w przepływie mokrego tlenu w temperaturze 450°C. Wiadomym jest, że procesie utleniania na mokro, w atmosferze utleniania znajduje się znaczna ilość atomów wodoru pochodzących z wody. Ponieważ atomy wodoru są płytkimi donorami w tlenku cynku (C. G. Van de Walie, Phys. Rev. Lett. 85, 1012-1015 (2000), D. M. Hofmann i in., Phys. Rev. Lett. 88, 045504 (2002)), ich obecność w atmosferze wygrzewania powoduje domieszkowanie wytworzonej warstwy ZnO na typ n. Niemożliwe staje się wówczas uzyskane warstw ZnO typu p jak też i warstw wysokooporowych, ze względu na kompensację domieszkowania akceptorowego przez wodór. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania takiej warstwy porowatego tlenku cynku, która bezpośrednio po wytworzeniu jest warstwą wysokorezystywną. Sposób według wynalazku polega na tym, że na amorficznym, albo krystalicznym podłożu metodą reaktywnego rozpylania katodowego osadza się cienką polikrystaliczną i porowatą warstwę cynku a następnie wygrzewa się ją. W sposobie tym, rozpylanie katodowe prowadzi się w mieszaninie argonu i tlenu o względnej zawartości tlenu równej 17% ? 2% przy ciśnieniu całkowitym mieszaniny gazów w zakresie 0.2 - 0.4 Pa. Osadzanie prowadzi się z targetu Zn, oddalonego o 20 ? 5 cm od nie2 grzanego podłoża, przy czym gęstość mocy podawanej na target wynosi 0,57 - 0,35 W/cm . Tak osadzoną PL 219 523 B1 3 warstwę wygrzewa się w temperaturze 400°C - 800°C, przez 10 - 20 minut, w przepływie suchego tlenu o czystości 6 N. Zaletą proponowanego sposobu jest wysoka rezystywność elektryczna uzyskanej warstwy półprzewodnikowej. Oznacza to, że w warstwie brak jest swobodnych nośników ładunku, zarówno elektronów, jak i dziur. Jest to pożądany stan wyjściowy do wytwarzania warstw o kontrolowanym przewodnictwie, ponieważ brak jest nośników, które mogłyby kompensować intencjonalne domieszkowanie na przeciwny typ. Porowate warstwy ZnO n albo p typu mogą być otrzymane przez intencjonalne domieszkowanie na typ n albo p przewodnictwa poprzez odpowiednie zmiany w procesie (np. rozpylanie nie tylko cynku, ale także antymonu, który jest akceptorem w ZnO) albo poprzez wygrzewanie uzyskanych warstw w atmosferach reaktywnych (np. azocie) powodujące wprowadzenie do warstwy domieszek z fazy gazowej. Sposób według wynalazku zostanie bliżej objaśniony na przykładzie wykonania warstw porowatego tlenku cynku na różnych podłożach. Sposób ten składa się z dwóch podstawowych etapów. W etapie pierwszym na podłożu AI2O3 (0001), Si (100), Si (111), jak i na podłożu szklanym osadzono metodą reaktywnego rozpylania katodowego cienką polikrystaliczną i porowatą warstwę cynku. Rozpylanie katodowe prowadzone było w mieszaninie argonu i tlenu o względnej zawartości tlenu równej 17% przy ciśnieniu całkowitym mieszaniny gazów równym 0,4 Pa. Rozpylanie prowadzone 2 było z targetu Zn, a gęstość mocy podawanej na target wynosiła 0,4 W/cm . Odległość między targetem a podłożem była równa 20 cm. Podłoże nie było podgrzewane w czasie osadzania. W wyniku tak prowadzonego procesu na zarówno na podłożu AI2O3, ja i na podłożu krzemowym oraz szklanym otrzymano porowatą warstwę cynku o strukturze gąbki. Przeprowadzone badania dyfrakcji rentgenowskiej ujawniły też, że struktura krystaliczna użytego podłoża nie wywiera widocznego wpływu na strukturę osadzanej warstwy. Po zakończeniu procesu osadzania następuje drugi etap wytwarzania to jest wygrzewanie. Wygrzewanie osadzonej warstwy prowadzone było w przepływie suchego tlenu o czystości 6 N. W ogólności etap ten może być realizowany zarówno w reaktorze, w którym przeprowadza się osadzanie warstwy (reaktor musi być wyposażony w odpowiedni grzejnik), jak i w zewnętrznym piecu przeznaczonym do procesów termicznych. Przykładowe warstwy wygrzewano w piecu, w temperaturze 400°C przez 10 minut. Wynikiem tak realizowanego sposobu jest wytworzenie na podłożach AI2O3, Si, i szklanym polikrystalicznej, porowatej warstwy tlenku cynku, bez obszarów metalicznego cynku. Warstwa nie ma mikrostruktury kolumnowej, lecz dendrytowo-gąbczastą i jest warstwą wysokorezystywną, dzięki zastosowaniu, w drugim etapie, wygrzewania w suchym tlenie o wysokiej czystości. Analiza dyfrakcji rentgenowskiej pokazuje brak linii pochodzących od krystalicznego cynku, natomiast występują linie pochodzące od polikrystalicznego tlenku cynku, ponownie bez związków epitaksjalnych z podłożem. Badania prowadzone przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego wykazały wysoce anizotropową porowatą, polikrystaliczną strukturę całej warstwy. Na rysunku pokazano (w powiększeniu 10000-krotnym) obraz uzyskany z skaningowego mikroskopu elektronowego, który przedstawia przełom porowatej warstwy tlenku cynku o grubość ok. 9 pm, otrzymanej na podłożu krzemowym (100). Zastrzeżenie patentowe Sposób wytwarzania porowatej wysokorezystywnej warstwy półprzewodnikowej ZnO, w którym na amorficznym, albo krystalicznym podłożu metodą reaktywnego rozpylania katodowego osadza się cienką polikrystaliczną i porowatą warstwę cynku a następnie wygrzewa się ją, znamienny tym, że rozpylanie katodowe prowadzi się w mieszaninie argonu i tlenu o względnej zawartości tlenu równej 17% ? 2% przy ciśnieniu całkowitym mieszaniny gazów w zakresie 0.2 - 0.4 Pa, na niegrzane podłoże, 2 z targetu Zn, przy czym gęstość mocy podawanej na target wynosi 0,57 - 0,35 W/cm , a odległość między targetem a podłożem jest równa 20 ? 5 cm, po czym osadzoną warstwę wygrzewa się w temperaturze 400°C - 800°C, przez 10 - 20 minut, w przepływie suchego tlenu o czystości 6 N. 4 PL 219 523 B1 Rysunek Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)



Grupy dyskusyjne