Money.plTechnologie dla biznesuPrzemysłPatentyPL 235251 B1
Wyszukiwarka patentów
  • od
  • do
Patent PL 235251 B1


PL 235251 B1

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 425341 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 25.04.2018 235251 (13) B1 (11) (51) Int.Cl. C07C 249/02 (2006.01) C07F 15/00 (2006.01) C01G 55/00 (2006.01) B01J 31/22 (2006.01) Sposób wytwarzania kompleksu zasady Schiffa (54) (73) Uprawniony z patentu: (43) Zgłoszenie ogłoszono: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL 04.11.2019 BUP 23/19 (72) Twórca(y) wynalazku: (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: ANNA SZADY-CHEŁMIENIECKA, Szczecin, PL ANNA RZUCHOWSKA, Szczecin, PL ZBIGNIEW ROZWADOWSKI, Szczecin, PL 15.06.2020 WUP 07/20 (74) Pełnomocnik: PL 235251 B1 rzecz. pat. Renata Zawadzka 2 PL 235 251 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nieznanych dotąd kompleksów zasad Schiffa z jonami Pd2? na bazie aldehydów orto-hydroksyaromatycznych. Kompleksy te mogą być stosowane na przykład jako katalizatory w reakcjach Hecka czy Suzukiego-Miyaury. Wśród kompleksów zasad Schiffa z jonami Pd2? (w postaci octanu palladu) na bazie aldehydów orto-hydroksyaromatycznych w literaturze znana jest duża grupa związków. Kompleksy palladu cieszą się rosnącym zainteresowaniem naukowców, między innymi ze względu na obiecujące działanie antyoksydacyjne oraz przeciwnowotworowe (V. Mahyavanshi, S.I. Marjadi, R. Yadav Arabian Journal of Chemistry (2016) 9, 640?648). Charakteryzują się dużym potencjałem w tworzeniu nowych leków przeciwnowotworowych dzięki ograniczonym, w porównaniu z obecnie stosowanymi lekami (cisplatyna), działaniami niepożądanymi (głównie nefrotoksycznością) (N. K. Sharma, R. K. Ameta, and M. Singhlnt J Med Chem. (2016) 2016: 9245619). Wiele kompleksów zasad Schiffa cechuje doskonała aktywność katalityczna, zarówno w reakcjach zachodzących pod wpływem wysokiej temperatury (?100°C) jak i w obecności wilgoci. W ostatnich latach pojawiły się liczne doniesienia na temat ich zastosowania w katalizie homogenicznej i heterogenicznej. Związki palladu stosowane są jako katalizatory w reakcjach wykorzystywanych w przemyśle oraz w syntezie organicznej (Hecka, Suzukiego, Stilla). Zastosowanie zasad Schiffa jako ligandów w tworzeniu kompleksów z jonami metali przejściowych zostało szeroko zbadane. W literaturze znane są również kompleksy metali na bazie pochodnych aminocukrowych. Z publikacji (J. Costa Pessoa, I. Tomaz, R.T. Henriques, Inorganica Chimica Acta 356 (2003) 121? 132) znane jest otrzymywanie kompleksów na bazie aldehydu salicylowego oraz pochodnych cukrowych z jonami wanadu. Znane jest ponadto otrzymywanie kompleksów miedzi(II), w których ligandy stanowią pochodne zasad Schiffa na bazie aminocukrów (J. Costamagna, N. P. Barroso, B. Matsuhiro, M. Villagran, Inorganica Chimica Acta 273 (1998) 191?195). Z publikacji (Juan Costamagna, Luis E. Lilio, Betty Matsuhiro, Miguel D. Noseda, Manuel Yillagra, 9 Carbohydrate Research 338 (2003) 1535?1542) znane jest otrzymywanie kompleksów Ni(II) z zasadami Schiffa pochodzącymi od aminocukrów. Opisane w literaturze metody otrzymywania kompleksów zasad Schiffa opierają się w większości na dwuetapowej syntezie. W pierwszym etapie w reakcji aldehydu i aminy powstaje imina (ligand). Drugi etap polega na reakcji kompleksowania wyjściowego ligandu z metalem ((V. Mahyavanshi, S.I. Marjadi, R. Yadav Arabian Journal of Chemistry (2016) 9, 640?648; E. Leandro de Araújo, H. F. Goncalves Barbosaa, E. R. Dockal,, É. T. Gomes Cavalheiro International Journal of Biological Macromolecules 95 (2017) 168?176). Inną znaną metodą otrzymywania kompleksów zasad Schiffa jest metoda polegająca na etapowym dodawaniu roztworów substratów do mieszaniny reakcyjnej (H. Nishikawa, R. Kitabatake, K. Mitsumoto, T. Shiga and H. Oshio Crystals (2012) 2, 935?945; D.F. Back, G. Manzoni de Oliveira, L. A. Fontana, B. F. Ramao, D. Roman, B. Almeida Iglesias Journal of Molecular Structure 1100 (2015) 264?271). Sposób wytwarzania kompleksu zasady Schiffa, według wynalazku, polegająca na reakcji aldehydu orto-hydroksyaromatycznego, aminy i octanu palladu, charakteryzuje się tym, że reakcję, w formie reakcji one-pot, aldehydu o wzorze 1 lub wzorze 2, gdzie X?? H, 3-OMe, 4-OMe, 5-Br, 3,5-diCl, 5-NO2, 3-OH, 1-amino-1-deoksy-D-sorbitolu i octanu palladu Pd(CH3COO)2 prowadzi się w stosunku molowym 2:2:1, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Reakcję prowadzi się w etanolu, który dodaje się w ilości pozwalającej na rozpuszczenie składników. W sposobie całość ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, a następnie powstały osad odsączano. PL 235 251 B1 3 W trakcie reakcji powstają zasady Schiffa, a następnie z nich powstają kompleksy. Zasady Schiffa mają następujące struktury: gdzie R ? stanowi optycznie czynna pochodna aminokwasowa pochodzenia naturalnego o wzorze: Zaletą wynalazku jest to, że sposób oparty jest na reakcji one-pot. Metoda ta spełnia zasady koncepcji zielonej chemii, znacząco ograniczając, w porównaniu z opisanymi dotychczas metodami, ilość rozpuszczalnika oraz czas reakcji przez ograniczenie jej etapów do jednego. Przedmiot wynalazku został przedstawiony w poniższych przykładach wykonania i na rysunku na którym Wzór 1 przedstawia strukturę aldehydu, a Wzór 2 przedstawia inną strukturę aldehydu. Dla kompleksów wytworzonych zgodnie z poniższymi przykładami, po wysuszeniu i zważeniu, wyznaczono temperaturę topnienia oraz zarejestrowano widma UV-VIS, IR oraz NMR. Przykład 1 W kolbce okrągłodennej o pojemności 10 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono 0,66 mmola (0,1 g) aldehydu 2-hydroksy-3-metoksybenzoesowego, 0,66 mmol (0,1191 g) 1-amino-1-deoksy-D-sorbitolu oraz 0,33 mmola (0,074 g) octanu palladu(II). Całość rozpuszczono w niewielkiej ilości etanolu. Zawartość kolbki ogrzewano, pod chłodnicą zwrotną, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, przez 30 minut. Powstały osad po przesączeniu, suszono i ważono. Otrzymano 0,1555 g kompleksu w postaci żółtego proszku o temperaturze topnienia 231?234°C. Kompleks N-(2-hydroksy-3-metoksybenzylideno)-1-amino-1-deoksy-D-sorbitolu z jonami Pd2?: 1H NMR (400 MHz, DMSO) ?, ppm: 7,88(H- ?); 6,83?7,00 (2H- aromat); ?6,51 (H-aromat); 4,88?4,23 (5H, grupy OH łańcucha alifatycznego), 3,73 (3H grupy ?OCH3), 3,95?3,34 (5H łańcucha alifatycznego); 13C NMR (100 MHz, DMSO) ?, ppm: 163,44 (C- ?); 154,00 (C-aromat); 150,25 (C-aromat); 125,52 (C-aromat); 119,54 (C-aromat); 113,84 (C-aromat); 113,39 (C-aromat); 73,54 (C łańcucha alifatycznego); 73,14 (C łańcucha alifatycznego); 71,35 (C łańcucha alifatycznego); 69,62 (C łańcucha alifatycznego); 63,25 (C łańcucha alifatycznego); 60,06 (C łańcucha alifatycznego), 55,49 (C grupy ?OCH3). Przykład 2 W kolbce okrągłodennej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono 0,66 mmola (0,1 g) aldehydu 2-hydroksy-4-metoksybenzoesowego, 0,66 mmol (0,12 g) 1-amino-1-deoksy-D-sorbitolu oraz 0,33 mmola (0,074 g) octanu palladu(II). Całość rozpuszczono w etanolu. Zawartość kolbki ogrzewano, pod chłodnica zwrotną, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, przez 30 minut. Powstały osad po przesączeniu, suszono i ważono. Otrzymano 0,0934 g kompleksu w postaci żółtozielonego proszku o temperaturze topnienia 240°C. Kompleks N-(2-hydroksy-4-metoksybenzylideno)-1-amino-1-deoksy-D-sorbitolu z jonami Pd2?: 1H NMR (400 MHz, DMSO) ?, ppm: 7,72 (H- ?); ?7,22 (H- aromat); ?6,38 (H-aromat); ?6,18 (H-aromat); ?4,90 (H łańcucha alifatycznego); ?4,57 (H grupy OH łańcucha alifatycznego); 4,43?4,23 (4H grupy OH łańcucha alifatycznego), ?3,92 (H łańcucha alifatycznego), ?3,80 (H łańcucha alifatycznego) 3,72 (3H grupy ?OCH3), 3,62?3,44 (5H łańcucha alifatycznego); 13C NMR (100 MHz, DMSO) ?, ppm: 165,01 (C- ?); 164,50 (C-aromat); 162,50 (C-aromat); 135,58 (C-aromat); 113,88 (C-aromat); 4 PL 235 251 B1 105,23 (C-aromat); 101,27 (C-aromat); 73,40 (C łańcucha alifatycznego); 73,04 (C łańcucha alifatycznego); 71,17 (C łańcucha alifatycznego); 69,55 (C łańcucha alifatycznego); 63,39 (C łańcucha alifatycznego); 60,43 (C łańcucha alifatycznego), 55,11 (C grupy ?OCH3). Przykład 3 W kolbce okrągłodennej o pojemności 10 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono 0,15 mmola (0,02 g) aldehydu 2-hydroksy-5-bromobenzoesowego, 0,14 mmol (0,026 g) 1-amino-1-deoksy-D-sorbitolu oraz 0,07 mmola (0,0163 g) octanu palladu(II). Całość rozpuszczono w etanolu. Zawartość kolbki ogrzewano, pod chłodnica zwrotną, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, przez 30 minut. Powstały osad po przesączeniu, suszono i ważono. Otrzymano 0,0135 g kompleksu w postaci zielonego proszku o temperaturze topnienia 223°C. Kompleks N-(2-hydroksy-5-bromobenzaldehyd)-1-amino-1-deoksy-D-sorbitolu z jonami Pd2?: 1H NMR (400 MHz, DMSO) ?, ppm: 7,87 (H- ?); ?7,56 (H- aromat); ?7,30 (H aromat); ?6,86 (H aromat); ?4,93 (H od grupy OH łańcucha alifatycznego); 4,57?4,33 (4H od grupy OH łańcucha alifatycznego); 3,91?3,16 (8H łańcucha alifatycznego); 13C NMR (100 MHz, DMSO) ?, ppm: 163,54 (C- ?); 162,68 (C-aromat); 134,89 (C-aromat); 136,23 (C-aromat); 122,80 (C-aromat); 122,25 (C-aromat); 105,23 (C-aromat); 73,16 (C łańcucha alifatycznego); 72,93 (C łańcucha alifatycznego); 71,83 (C łańcucha alifatycznego); 70,22 (C łańcucha alifatycznego); 63,73 (C łańcucha alifatycznego); 61,28 (C łańcucha alifatycznego). Przykład 4 W kolbce okrągłodennej o pojemności 10 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono 0,2824 mmola (0,1 g) aldehydu 2-hydroksy-3,5-dichlorobenzoesowego, 0,2823 mmol (0,0511 g) 1-amino-1-deoksy-D-sorbitolu oraz 0,01412 mmola (0,032 g) octanu palladu(II). Całość rozpuszczono w etanolu. Zawartość kolbki ogrzewano, pod chłodnica zwrotną, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, przez 30 minut. Powstały osad po przesączeniu, suszono i ważono. Otrzymano 0,0625 g kompleksu w postaci zielonkawego drobnego proszku o temperaturze topnienia 240°C. Kompleks N-(2-hydroksy-3,5-dichlorobenzaldehyd)-1-amino-1-deoksy-D-sorbitolu z jonami Pd2+: 1H NMR (400 MHz, DMSO) ?, ppm: 7,91 (H- ?); ?7,56 (H- aromat); ?7,49 (2H aromat); 4,97?4,30 (5H od grupy OH łańcucha alifatycznego); 4,02 (H łańcucha alifatycznego); ?3,83 (H łańcucha alifatycznego); 3,56?3,13 (6H łańcucha alifatycznego); 13C NMR (100 MHz, DMSO) ?, ppm: 163,37 (C- ?); 156,74 (C-aromat); 132,85 (C-aromat); 132,23 (C-aromat); 124,33 (C-aromat); 121,96 (C-aromat); 117,40 (C-aromat); 73,77 (C łańcucha alifatycznego); 72,34 (C łańcucha alifatycznego); 71,28 (C łańcucha alifatycznego); 69,22 (C łańcucha alifatycznego); 63,23 (C łańcucha alifatycznego); 60,45 (C łańcucha alifatycznego). Przykład 5 W kolbce okrągłodennej o pojemności 10 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono 0,6 mmola (0,1 g) aldehydu 2-hydroksy-5-nitrobenzoesowego, 0,61 mmol (0,11 g) 1-amino-1-deoksy-D-sorbitolu oraz 0,3 mmola (0,067 g) octanu palladu(II). Całość rozpuszczono w etanolu. Zawartość kolbki ogrzewano, pod chłodnica zwrotną, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, przez 30 minut. Powstały osad po przesączeniu, suszono i ważono. Otrzymano 0,2194 g kompleksu w postaci żółtozielonego drobnokrystalicznego proszku o temperaturze topnienia ?280°C. Kompleks N-(2-hydroksy-5-nitrobenzylideno)-1-amino-1-deoksy-D-sorbitolu z jonami Pd2+: 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ?, ppm: 8,41 (H- ?); 8,07 (H- aromat); ?8,00 (H- aromat); ?7,00 (H-aromat); 4,96?4,31 (5H od grupy OH łańcucha alifatycznego); 3,89?3,78 (2H łańcucha alifatycznego), 3,60?3,34 (6H łańcucha alifatycznego); 13C NMR (100 MHz, DMSO) ?, ppm: 167,79 (C- ?); 163,76 (C- aromat); 135,96 (C-aromat); 132,19 (C-aromat); 128,37 (C-aromat); 120,88 (C-aromat); 119,61 (C-aromat); 72,22 (C łańcucha alifatycznego); 72,00 (C łańcucha alifatycznego); 71,43 (C łańcucha alifatycznego); 69,98 (C łańcucha alifatycznego); 63,26 (C łańcucha alifatycznego); 61,13 (C łańcucha alifatycznego). Przykład 6 W kolbce okrągłodennej o pojemności 10 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono 0,36 mmola (0,05 g) aldehydu 2,3-dihydroksybenzoesowego, 0,36 mmol (0,0656 g) 1-amino1-deoksy-D-sorbitolu oraz 0,18 mmola (0,0406 g) octanu palladu (II). Całość rozpuszczono w etanolu. Zawartość kolbki ogrzewano, pod chłodnica zwrotną, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, przez 30 minut. Powstały osad po przesączeniu, suszono i ważono. Otrzymano 0,0414 g kompleksu w postaci zielonego proszku o temperaturze topnienia 208?210°C. Kompleks N-(2,3-dihydroksybenzaldehydo)-1-amino-1-deoksy-D-sorbitolu z jonami Pd2+: 1H NMR (400 MHz, DMSO) ?, ppm: 8,33 (H- ?); 7,83 (H- aromat); ?6,86 (H aromat); ?6,77 (H aromat); 6,44 PL 235 251 B1 5 (H od grupy OH aromat); ?5,14 (H od grupy OH łańcucha alifatycznego); ?4,96 (H od grupy OH łańcucha alifatycznego); 4,54?4,43 (3H od grupy OH łańcucha alifatycznego); 4,05?3,31 (8H łańcucha alifatycznego); 13C NMR (100 MHz, DMSO) ?, ppm: 163,86 (C- ?); 152,67 (C-aromat); 147,25 (C- aromat); 124,85 (C-aromat); 119,69 (C-aromat); 117,40 (C-aromat); 114,75 (C-aromat); 72,81 (C łańcucha alifatycznego); 71,74 (C łańcucha alifatycznego); 71,23 (C łańcucha alifatycznego); 69,42 (C łańcucha alifatycznego); 63,34 (C łańcucha alifatycznego); 59,46 (C łańcucha alifatycznego). Przykład 7 W kolbce okrągłodennej o pojemności 10 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono 0,58 mmola (0,1 g) aldehydu 2-hydroksynaftoesowego, 0,58 mmol (0,1052 g) 1-amino-1-deoksy-D-sorbitolu oraz 0,29 mmola (0,0652 g) octanu palladu(II). Całość rozpuszczono w etanolu. Zawartość kolbki ogrzewano, pod chłodnica zwrotną, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, przez 30 minut. Powstały osad po przesączeniu, suszono i ważono. Otrzymano 0,1122 g kompleksu w postaci zielonego proszku o temperaturze topnienia 235?245°C. Kompleks N-(2-hydroksy-naftaldehyd)-1-amino-1-deoksy-D-sorbitolu z jonami Pd: 1H NMR (400 MHz, DMSO) ?, ppm: 8,65 (H- ?); ?8,13 (H- aromat); ?7,40 (2H aromat); ?7,48 (H-aromat); ?7,25 (H-aromat); ?7,15 (H-aromat); ?4,98 (H od grupy OH łańcucha alifatycznego); ?4,63 (H od grupy OH łańcucha alifatycznego); ?4,53 (H od grupy OH łańcucha alifatycznego); 4,42?4,40 (2H, grupy OH łańcucha alifatycznego), ?4,38 (H łańcucha alifatycznego); ?4,02 (H łańcucha alifatycznego); ?3,84 (H łańcucha alifatycznego); 3,60?3,45 (5H łańcucha alifatycznego); 13C NMR (100 MHz, DMSO) ?, ppm: 163,74 (C- ?); 158,20 (C-aromat); 134,33 (C-aromat); 134,14 (C-aromat); 128,64 (C-aromat); 127,47 (C-aromat); 126,30 (C-aromat); 123,30 (C-aromat); 122,13 (C-aromat); 120,12 (C-aromat); 109,80 (C-aromat); 73,08 (C łańcucha alifatycznego); 72,94 (C łańcucha alifatycznego); 71,44 (C łańcucha alifatycznego); 69,90 (C łańcucha alifatycznego); 63,38 (C łańcucha alifatycznego); 60,83 (C łańcucha alifatycznego). Przykład 8 W kolbce okrągłodennej o pojemności 10 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono 0,16 mmola (0,02 g) aldehydu 2-hydroksybenzoesowego, 0,16 mmol (0,0297 g) 1-amino-1-deoksy-D-sorbitolu oraz 0,08 mmola (0,0184 g) octanu palladu(II). Całość rozpuszczono w etanolu. Zawartość kolbki ogrzewano, pod chłodnica zwrotną, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, przez 30 minut. Powstały osad po przesączeniu, suszono i ważono. Otrzymano 0,0396 g kompleksu w postaci żółtego drobnego proszku o temperaturze topnienia 198?202°C. Kompleks N-(2-hydroksy-benzaldehyd)-1-amino-1-deoksy-D-sorbitolu z jonami Pd2+: 1 H NMR (400 MHz, DMSO) ?, ppm: 7,88 (H- ?); ?7,34 (H- aromat); ?7,20 (H aromat); ?6,88 (H aromat); ?6,56 (H aromat); 4,93?4,31 (5H od grupy OH łańcucha alifatycznego); 3,95?3,18 (8H łańcucha alifatycznego); 13C NMR (100 MHz, DMSO) ?, ppm: 163,85 (C- ?); 163,24 (C-aromat); 134,66 (C-aromat); 134,31 (C- aromat); 120,04 (C-aromat); 119,98 (C-aromat); 114,81 (C-aromat); 73,08 (C łańcucha alifatycznego); 72,84 (C łańcucha alifatycznego); 71,37 (C łańcucha alifatycznego); 69,75 (C łańcucha alifatycznego); 63,35 (C łańcucha alifatycznego); 60,56 (C łańcucha alifatycznego). Zastrzeżenie patentowe 1. Sposób wytwarzania kompleksu zasady Schiffa polegająca na reakcji aldehydu orto-hydroksyaromatycznego, aminy i octanu palladu, znamienny tym, że reakcję w formie reakcji one-pot aldehydu o wzorze 1 lub wzorze 2, gdzie X? H, 3-OMe, 4-OMe, 5-Br, 3,5-diCl, 5-NO2, 3-OH oraz 1amino-1-deoksy-D-sorbitolu i octanu palladu prowadzi się w stosunku molowym 2:2:1, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w środowisku etanolu. 6 PL 235 251 B1 Rysunki





Grupy dyskusyjne